Fe、La掺杂和氧缺陷对CeO_(2)表面吸附As_(2)O_(3)的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论研究了As_(2)O_(3)(g)在Fe、La掺杂CeO_(2)(110)表面及氧缺陷LaCeO(110)表面的吸附行为,探索了LaCeO表面砷吸附能力显著高于FeCeO表面的主要原因。结果表明,As_(2)O_(3)(g)的吸附效果与吸附位点数量、吸附能、键长和电荷转移密切相关。纯CeO_(2)表面的吸附主要为化学吸附,吸附能绝对值大于−4.22 eV,电荷转移量为(−0.19)−(−0.31)e,As_(2)O_(3)得到电荷带负电,起表面受主作用,因此吸附量较小。FeCeO(110)表面新增Fe顶位和Bridge-2桥位两个吸附位,其中,Fe顶位为化学吸附,Fe掺杂改变了FeCeO表面电子分布和晶格结构,但并未改变As_(2)O_(3)与FeCeO之间的电荷转移方向,因此,As_(2)O_(3)仍呈负离子形式吸附。LaCeO(110)表面新增了三个吸附位:La顶位、Bridge-3桥位和Hollow-2空位,La掺杂改变了As_(2)O_(3)与LaCeO之间的电荷转移方向,使得As_(2)O_(3)失电子呈正离子吸附,起表面施主作用,因此,吸附能力增强。无O_(2)环境下,单一O缺陷LaCeO(110)表面吸附能力低于完整LaCeO表面;有O_(2)环境下,O缺陷有利于As_(2)O_(3)的吸附。

本征O空位缺陷对ZnO表面甲醛吸附性质影响的密度泛函理论研究

甲醛因其来源广泛、危害大,而受到社会各界的极大关注,研制一种高效快捷的甲醛检测传感器迫在眉睫。本文通过密度泛函理论方法,研究了甲醛在本征O空位缺陷ZnO表面的吸附性质,结果表明,甲醛在缺陷ZnO表面发生了物理吸附,甲醛分子与ZnO的最近结合距离为2.123 Å,结合能为0.496 eV。同时,吸附过程中伴随着电子的转移,甲醛分子从缺陷ZnO中捕获电子0.055 e。进一步计算甲醛吸附前后的总体态密度变化,发现甲醛吸附使带隙中产生了杂质能级,改变了O空位缺陷ZnO的电导性质,从而产生甲醛敏感信号。该研究期望为基于ZnO薄膜的甲醛气体传感器的研究提供理论参考。

XPS研究N-Al共掺p型ZnO薄膜的传导特性

采用螺旋波等离子体辅助射频磁控溅射技术,在α-Al2O3衬底上制备了N-Al共掺ZnO薄膜样品。Hall测量表明室温下ZnAlO:N薄膜为n型传导,在O2等离子体气氛中550℃退火后变为p型。p型ZnO薄膜的载流子浓度为2.1×1016 cm-3,霍尔迁移率为5 cm2/V.s。用X射线光电子能谱仪(XPS)对退火前后的ZnO薄膜进行了各元素的化学态分析。XPS结果表明,ZnAlO:N薄膜中存在两种与N元素有关的缺陷,N原子替代O位形成的(N)O和N分子替代O位形成的(N2)O。退火后ZnAlO:N薄膜中(N2)O缺陷减少,(N)O缺陷浓度占优导致了薄膜传导类型转变。

γ-Fe_(2)O_(3)抗As_(2)O_(3)中毒能力的分子模拟

采用密度泛函理论研究了γ-Fe_(2)O_(3)表面As_(2)O_(3)的吸附以及掺杂改性提高抗As_(2)O_(3)中毒性能的作用机理.计算了As_(2)O_(3)在完整以及O缺陷γ-Fe_(2)O_(3)(001)表面的吸附性能,包括吸附位点、吸附结构、吸附能、PDOS等.同时建立了Mo、Ti、Mg掺杂的γ-Fe_(2)O_(3)模型,探讨了助剂掺杂对抗砷中毒能力的作用机制,并考虑了掺杂量的影响.结果表明:As_(2)O_(3)倾向于以O端化学吸附在γ-Fe_(2)O_(3)(001)表面Feoct位,吸附过程发生强烈的相互作用和电荷转移.当表面存在O缺陷时,As_(2)O_(3)的吸附能得到提高.Mo、Ti、Mg倾向于掺杂在Feoct位,增强了对As_(2)O_(3)的吸附能力,并且增大Mo的掺杂量可以强化As_(2)O_(3)的吸附.As_(2)O_(3)倾向于与活性较强的Mo、Ti、Mg发生反应,从而保护活性Fe位不受砷中毒,Ti和Mg的掺杂还抑制了相邻Fe位对As_(2)O_(3)的吸附.Mo、Ti、Mg的掺杂还促进了催化剂表面对NH_(3)的吸附,增强了表面酸性强度,有利于SCR反应.Mo、Ti、Mg原子的掺杂有利于提高γ-Fe_(2)O_(3)催化剂的抗砷中毒性能.

氧原子补偿缺陷对Ni_(3)S_(2)(101)晶面析氧反应性能的影响

为深入了解催化剂中晶体缺陷对析氧反应(oxygen evolution reaction,OER)催化性能的影响,运用第一性原理研究S空位对Ni_(3)S_(2)(101)晶面的影响,并通过O原子补偿空位提高催化剂的催化活性.计算结果表明:空位的引入有利于OER过程中含氧中间体的吸附,但却严重阻碍了其解吸附,导致催化活性降低;当O原子通过替位掺杂对S空位进行补偿时,可有效改善催化剂活性位点的解吸附能力,使缺陷体系的催化活性得到大幅提高.本文所得结果为设计高效的Ni_(3)S_(2)基二维电催化剂提供了参考.