无碱CO_(2)加氢高效制甲酸Pd/g-C_(3)N_(4)催化剂的单原子和纳米簇的协同作用

气候变化威胁人类的生存.化石燃料的过度使用导致CO_(2)持续排放是引起全球变暖和气候变化的主要因素,须尽快减少CO_(2)排放.捕获CO_(2)并将其转化为高附加值的燃料和化学品从而循环利用是减少CO_(2)净排放的有效措施.其中,CO_(2)催化加氢制甲酸(HCOOH)是碳捕获与利用(CCU)的有效途径之一,其产物HCOOH可用于防腐剂、牲畜饲料抗菌剂和食品添加剂,也可作为氢载体和直接甲酸燃料电池的燃料.目前,工业上生产HCOOH的工艺包括两个步骤:甲醇和CO在强碱条件下反应生成甲酸甲酯(HCO_(2)CH_(3)),随后水解为HCOOH.该工艺利用来自化石燃料的两种原料,排放出大量CO_(2),同时在水解步骤中使用了过量的酸性水,因此对生态环境产生一定的危害.近年来,以CO_(2)为可再生原料合成HCOOH被广泛研究,人们探索了电化学、光化学、生物和热化学反应等多种途径将CO_(2)还原为HCOOH,以期实现CO_(2)循环利用.上述方法距实际应用尚有一定距离,其中,CO_(2)催化加氢制HCOOH过程最先进,它与当前许多化学工业过程相似.由于CO_(2)分子的化学稳定性,CO_(2)加氢生成HCOOH在热力学上不利,可通过有机碱和无机碱形成甲酸-碱配合物,推动反应向生成HCOOH方向移动.然而,从甲酸基配合物中提取HCOOH需要额外的分离步骤,因此在无碱条件下直接将CO_(2)加氢生成HCOOH非常重要.本课题组致力于研究无碱条件下g-C_(3)N_(4)负载的Pd(记为Pd/CN)催化剂催化CO_(2)加氢合成HCOOH,前期研究(Chem.Commun.,2016,52,14302-14305和J.Catal.,2021,396,395-401)发现,通过控制Pd负载量可改变催化剂中Pd单原子/Pd纳米团簇的比例,且当两种状态Pd达到最佳比例时,催化剂催化活性最高.这表明在无碱CO_(2)加氢过程中,Pd单原子与纳米团簇间存在协同作用.此外,最近有关于单原子和纳米团簇在负载金属催化剂中不同作用的报道,如NixMg1-xO催化逆水气变换反应,Ir1/In_(2)O_(3)和Pd/Fe_(3)O_(4)催化CO_(2)加氢制乙醇反应等,这些工作得出相似的结论:单原子金属对CO_(2)活化有效,而纳米团簇对H_(2)活化有效.这对于设计以CO_(2)和H_(2)为反应物的金属催化剂很重要.本工作旨在考察类似的机理是否适用于Pd/CN催化剂在无碱条件下催化CO_(2)加氢制HCOOH过程.通过控制Pd负载量,合成了含有不同比例Pd单原子和Pd纳米团簇的Pd/CN催化剂,Pd与g-C_(3)N_(4)表面碱性位间的强静电相互作用使合成含有大量Pd单原子的Pd/CN催化剂成为可能.在Pd/CN催化剂催化无碱CO_(2)加氢制HCOOH过程中,当两种状态Pd达到最佳比例时,Pd单原子和Pd纳米簇之间存在协同作用,此时催化剂活性最高.实验表明,Pd纳米簇主要通过解离吸附参与H_(2)活化,Pd单原子对CO_(2)活化更有效.在最佳单原子比(单原子数/(单原子数+纳米簇)为41%)时,该催化剂表现出最高的活性,优于文献报道的相似反应条件下Pd催化剂活性.这些发现将为以CO_(2)和H_(2)分子为反应物的反应的催化剂设计提供一定的参考.

CH_4检测元件中Pd/Al_2O_3催化剂的制备及反应性能

为提高矿井CH4浓度检测中催化元件的稳定性和可靠性,针对催化元件中催化剂性能这一核心问题进行研究是解决问题的关键.对催化剂结构的表征以及对催化元件工作性能和催化剂反应性能进行了测试,结果表明:经900℃焙烧处理的催化剂载体A l2O3具有适宜于反应的颗粒分散度与孔径分布,催化元件表现出较好工作性能.采用真空干燥处理制备的负载量为3%的Pd/A l2O3催化剂具有较高的反应活性;但助剂的加入使得反应活性有所降低;采用HC l作竞争吸附剂可使活性组分均匀分布于A l2O3内孔;载体的二次成型工艺在一定程度上降低了电桥的零点漂移,提高了催化元件的稳定性.

CeO_2和Pd在Ni/γ-Al_2O_3催化剂中的助剂作用

采用脉冲微反技术研究了添加n型半导体氧化物CeO2及贵金属Pd对Ni/γ-Al2O3催化剂上CH4积炭/CO2消炭反应性能的影响,并运用BET、TPR、CO2-TPSR及氢吸附等技术对催化剂进行了表征.结果表明,n型半导体氧化物CeO2的添加可以降低Ni/γ-Al2O3催化剂上CH4裂解积炭活性,提高CO2消炭活性,添加少量贵金属Pd可以进一步改变载体Al2O3、助剂CeO2和活性组分Ni之间的相互作用,从而改善Ni/γ-Al2O3催化剂的抗积炭性能.通过Ni-Ce-Pd/γ-Al2O3催化剂上CH4积炭/CO2消炭模型对上述作用机制作出了新的解释.

块体PdO/Co3O4-CeO2催化剂的制备与性能研究

通过共沉淀法制备出了用于CH4气体氧化反应的块体PdO/Co3O4-CeO2催化剂,并对其主要制备参数进行了详细考察,得出的最佳制备参数如下:Ce(NO3)3的添加量为0.05 g,NH4HCO3溶液(0.1 g/mL)的添加量为5 mL,焙烧温度为300℃。利用X-射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)技术对其成分、晶体结构及微观形貌进行了表征并分析了催化机理。在测试催化剂性能的过程中,发现催化剂可在250℃下促使CH4气体被快速氧化,且该催化剂展现出了优良的重复使用性。

搅拌速率对Pd/Al_2O_3催化剂CH_4催化燃烧性能的影响

为了考察搅拌速率在Pd/Al2O3催化剂制备过程中的作用,通过对不同搅拌速率制备的Pd/Al2O3催化剂进行XRD、H2-TPR和XPS表征及CH4催化燃烧活性测试,研究搅拌速率对Pd/Al2O3催化剂活性的影响。结果表明,低搅拌速率[（200-300）r·min^-1]条件制备的催化剂,Pd O粒径较大,Pd分散度高,表面Pd与Pd O物质的量比=0.55-0.56,催化剂的CH4催化反应活化能与无搅拌时相比降低,在200 r·min-1达到最低;随着搅拌速率增加,高搅拌速率[（400-600）r·min^-1]抑制了Pd O晶粒的生长,导致Pd O粒径变小,Pd分散度降低,并使表面Pd O含量增大,Pd与Pd O物质的量比=0.41-0.52,提高了CH4催化燃烧反应的活化能。

乙炔选择性加氢Pd⁃Ag催化剂上C4烯烃生成规律

针对乙炔选择性加氢Pd⁃Ag催化剂表面绿油生成导致催化剂失活的关键问题,运用XRD和H2⁃TPR表征催化剂的组成及结构性质,运用10 mL固定床高压加氢装置考察了Pd⁃Ag催化剂的乙炔选择性加氢性能及反应过程中绿油前驱体C4烯烃的形成规律。结果表明,不同制备工艺的Pd⁃Ag/Al2O3催化剂乙炔加氢活性存在明显差异,这主要取决于Pd在催化剂表面的分散形式,助剂Ag和活性中心Pd之间紧密的混合可增强电子和几何效应,形成更多的Pd⁃Ag合金相,降低了催化剂的加氢活性,但增加了催化剂的稳定性;而C4烯烃生成量与催化剂活性呈正相关,催化剂活性越高生成的C4烯烃越多,研究结论揭示了Pd⁃Ag催化剂的失活机制,对催化剂的改性和工艺条件优化具有重要的指导价值。

La、Ba的添加对Pd/Y2O3-ZrO2催化氧化CH4性能的影响

以浸渍法制备了1.0%Pd/Y2O3-ZrO2催化剂,考察了Pd负载过程中La和Ba的添加对Pd/Y-ZrO2催化氧化CH4性能的影响,用BET、XRD、CO脉冲、TEM和H2-TPR等方法对所制备的催化剂进行表征。结果表明,La和Ba的添加降低了Pd/Y2O3-ZrO2催化剂氧化CH4的活性。催化剂中活性金属的分散度及体相PdO的还原性影响催化剂对CH4的氧化活性,La、Ba的添加降低了Pd/Y2O3-ZrO2催化剂中活性金属Pd的分散性,使Pd在高温老化后更容易团聚,同时增强了PdO与载体的相互作用,使PdO不容易被还原。

氮化碳负载钯催化剂的制备及对SBS选择性催化加氢性能的研究

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)选择性催化加氢是保留链段中苯环不被加氢而C C双键选择性加氢,从而得到具有更优异性能的高附加值氢化产物SEBS。为了消除反应物大分子孔内扩散限制问题,采用胶体SiO_(2)亚微米球为模板,通过氰胺热缩合成功合成了三维有序超大孔氮化碳(3DOM g-C_(3)N_(4)),以其为载体采用化学还原负载法得到了具有超大孔结构的Pd/3DOM g-C_(3)N_(4)催化剂,并将其用于SBS的选择性催化加氢反应。结果表明,Pd/3DOM g-C_(3)N_(4)催化剂具有超大孔-大孔-介孔多级孔三维贯穿结构且Pd颗粒尺寸小、分散均匀,该催化剂在较为温和的反应条件下,即表现出极为优异的加氢活性和选择性。根据红外表征计算得到其对SBS的1,2-C C和1,4-C C总加氢度达到98%,而对苯环没有加氢,选择性为100%。其优异的催化性能主要归功于载体独特的超大孔-大孔-介孔多级孔三维贯穿结构可以有效消除大分子在孔隙中的扩散限制,从而提高了对活性位点的可接近性;Pd和载体氮化碳中的吡啶N之间存在强相互作用,有利于Pd的锚定,进而获得颗粒尺寸小且分散度和稳定性高的Pd纳米颗粒。

Pd/C催化Suzuki偶联合成2,4′,6-三氯联苯

研究了Pd/C催化Suzuki反应合成2,4′,6-三氯联苯。空气氛围下Pd/C催化Suzuki偶联,大多是室温到80℃范围即可高效反应,已有大量成功实施案例。然而本文研究发现,Pd/C催化2,4′,6-三氯联苯合成,室温(21℃)下反应2 h后,检测结果显示无产物生成;反应温度为80℃反应2 h后,目标产物收率仅有5.3%,延长反应时间至4 h,目标产物也仅提高到8.7%,反应体系存在大量的原料。反应温度为80℃反应16 h后,目标产物收率下降为7.1%。作为对比,平行进行了Pd(PPh_3)_4催化合成目标产物的实验,加热至80℃过夜反应,目标产物收率达到80%。造成这种结果的可能原因在于反应底物1,3-二氯溴苯的位阻太大,Pd/C催化体系相对催化能力较弱。对于大位阻的取代溴苯底物,仍需要传统的Suzuki反应条件。

Fe_3O_4/C/Pd复合材料的制备及催化Suzuki反应研究

通过实验制备出了Fe3O4、Fe3O4/C、Fe3O4/C/Pd纳米粒子,并将其应用于Suzuki偶联反应.以Fe3O4为载体通过溶剂热法将C包覆在Fe3O4上,再在得到的复合材料上包覆Pd得到Fe3O4/C/Pd催化剂.通过X-射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对产物进行表征,并对结果进行粒径形貌分析.实验结果表明,Suzuki反应在以DMF/H2O(V/V=1)为溶剂,Na2CO3为碱时,在反应温度为80℃下,反应5 h时催化剂的催化性能最佳.

Pd/g-C3N4光催化还原对硝基苯胺性能研究

以三聚氰胺为前驱体制备g-C3N4,采用化学还原法制备Pd/g-C3N4催化剂,以光催化还原对硝基苯胺反应评价催化剂的催化性能。考查了N2、空穴捕获剂种类、溶剂种类对催化活性的影响。结果表明,在N2氛围,以三乙醇胺为空穴捕获剂,乙醇为溶剂时,反应的催化活性最高,对硝基苯胺转化率可以达到99%。

催化加氢法绿色合成N-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙酰胺

N-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙酰胺是生产偶氮型分散染料的一类重要中间体。现有的工业生产方法仍全部采用铁粉还原。笔者开发了一种高效的Pd/C催化剂,分别选用甲醇和水作为反应溶剂,实现了高活性、高选择性和高稳定性地催化加氢制备N-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙酰胺。为了抑制原料和产物在水溶液中的副反应,添加少量碱性助剂可以提高目标产物的选择性,最高达到99.3%。

常压催化加氢合成3-氟-4-氨基苯酚新技术

用浸渍法制得0.2%铁元素改性的Ti O2为载体的负载5%Pd催化剂,用于3-氟-4-硝基苯酚常压催化加氢合成3-氟-4-氨基苯酚,用熔点、元素分析、IR和1H NMR对它的结构表征为目标产物;确定优化工艺条件为:0.1mol硝基物,0.26g催化剂,60mL无水乙醇作溶剂,反应温度为40°C,0.1MPa下加氢反应3h,产率为98.6%,产物的纯度达99.2%。

国产炭钯催化剂工业应用分析

从国产Pd/C催化剂用于对苯二甲酸(PTA)装置试验入手,介绍了国产Pd/C催化剂在装置上的使用情况。并通过与以往所用进口催化剂性能的对比,对国产催化剂进行评价,找出了延长催化剂使用寿命的措施。通过对进口催化剂在PTA装置及间苯二甲酸(PIA)装置的对比,指出国产Pd/C催化剂可以替代进口催化剂生产PIA。

Pd/ZrO2-Al2O3催化剂中载体制备对CH4转化活性的影响

为推动ZrO2-Al2O3在天然气汽车尾气净化催化剂中的实际应用,并阐明其制备条件对负载催化剂转化活性的影响机制,本工作以ZrO2-Al2O3复合氧化物为载体,采用等体积浸渍法制备了Pd/ZrO2-Al2O3催化剂,并在连续流动固定床反应器上研究了ZrO2-Al2O3复合氧化物载体的制备对CH4低温氧化活性的影响。结果表明:制备方法中,相比于浸渍法和胶溶法,沉淀法更能提高催化剂活性;锆源、铝源优选中,以Zr(NO3)4为锆源、拟薄水铝石为铝源时能获得较高的催化活性;组分配比中,以质量比ZrO2:Al2O3=10:90的催化活性最高。XRD、低温N2吸附、CO脉冲吸附的结构表征表明,ZrO2-Al2O3复合氧化物的大的比表面积、孔容、孔径是促进贵金属Pd分散,提升催化剂低温CH4转化活性的关键因素。

钯催化Suzuki偶联反应合成2-(3′-噻吩基)噻唑

以3-噻吩硼酸和2-溴噻唑为原料,以Pd(PPh3)4为催化剂,通过Suzuki偶联反应合成了2-(3′-噻吩基)噻唑,考察了不同的碱,不同的溶剂,不同原料比例和不同催化剂比例对该Suzuki偶联反应产率的影响。结果显示:目标产物收率在溶剂为乙醇,K2CO3为碱,原料比例为1.5∶1的时候最高,且反应时间较短。

碳包覆Pd/Al_(2)O_(3)催化剂催化4-溴苯酚加氢脱溴的活性和稳定性调控研究

在污染物液相催化加氢脱卤过程中,提高催化剂的稳定性至关重要.以水热合成法制备了不同碳包覆量的Pd/Al_(2)O_(3)@C催化剂,对催化剂进行了系列表征,并将催化剂应用于4-溴苯酚(4-BP)污染物的催化加氢脱溴反应.表征结果显示碳层提高了Pd/Al_(2)O_(3)的表面疏水性,有利于4-BP在催化剂上的吸附.并且在Pd/Al_(2)O_(3)@C催化剂的碳化过程中,碳还原部分Pd颗粒,并保留部分正价态Pd活性位,增强了4-BP中C-Br键的活化.与Pd/Al_(2)O_(3)相比,碳涂层提高了催化剂的催化活性.但当碳包覆量超过最佳包覆量后,暴露的Pd粒子随碳包覆量的增加而减少,导致活性下降.此外,碳层修饰后,催化剂的稳定性显著提高,从而大大抑制了Pd粒子的团聚和损耗.Pd/Al_(2)O_(3)@C表面的碳涂层对卤素具有较高的耐受性,从而减轻了液相催化加氢脱卤反应中活性中心的中毒.

Sn^(4+)离子修饰的Pd/γ-Al_2O_3催化卤代芳香硝基化合物选择性加氢

用乙醇-水混合溶液还原方法制备了以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)稳定的Pd/-γA l2O3负载型单金属催化剂,用于二氯代硝基苯中硝基的选择性加氢.实验结果表明,在催化反应体系中直接加入Sn4+作为修饰剂,虽在一定程度上降低了Pd/-γA l2O3的催化活性,却大大提高了二氯苯胺的选择性.在其它反应条件相同的情况下,当不添加和添加Sn4+时,二氯代硝基苯的转化率分别在80℃和110℃达100%,而2,5-、2,4-、2,3-二氯苯胺的选择性分别由不加修饰剂的84.5%、76.1%、86.8%上升到Sn4+修饰后的98.7%、100%、100%.Sn4+的添加方式影响对催化剂的修饰效果.

乙基桥联有序介孔有机硅负载Pd(Ⅱ)有机金属催化剂用于水介质Barbier反应

以PPh2C2H4-Si(OEt)3和(EtO)3Si-C2H4-Si(OEt)3为混合硅源,在表面活性剂作用下共缩聚制备有序介孔有机硅杂化材料,再络合Pd(Ⅱ)离子得到固载化Pd(Ⅱ)非均相催化剂.在水介质Barbier反应中,所制备的Pd(Ⅱ)-PPh2-PMO(Et)具有与均相Pd(PPh3)2Cl2催化剂相当的催化活性,主要归因于高比表面积、有序介孔结构,有利于提高Pd(Ⅱ)活性位分散度,减少传质阻力,同时乙基修饰孔壁增强表面疏水性,有利于有机分子在孔道内的扩散和活性位上的吸附,导致高催化活性,而且可重复使用,显示了良好的工业应用前景.

钯催化Suzuki交叉偶联反应合成2-(2′-萘基)噻唑

以2-萘硼酸和2-溴噻唑为原料,以Pd(PPh3)4为催化剂合成了2-(2′-萘基)噻唑,考察了不同的碱(K2CO3、Na2CO3、NaHCO3、NaOH、KOH、CH3COOK、t-(CH3)3COK)和不同的溶剂(Diox-ane、i-PrOH、DMF、Toluene、H2O、C2H5OH、THF)对该Suzuki偶联反应产率的影响。结果显示:2-萘硼酸和2-溴噻唑在溶剂为乙醇,乙酸钾为碱的时候得到的收率最高,且反应时间较短。