Pd-Cu催化剂上吸附O强化甲烷活化机理研究

甲烷催化燃烧相比较传统燃烧有燃烧温度低,清洁以及高效的优点,在天然气汽车、固体氧化物燃料电池等多个领域具有较好的应用前景。为了揭示甲烷在不同掺杂比的Pd-Cu团簇上的脱氢机理,本研究采用密度泛函理论(DFT)对CH_(4)^(*)在不同团簇上的直接脱氢和O辅助脱氢进行计算。计算结果表明,Pd原子的掺杂提高了Cu(111)表面的吸附能力,在直接脱氢过程中,Pd的掺杂不仅使能垒由2.56 eV降低到2.43 eV,而且使速率控制步骤由CH^(*)+^(*)→C*+H^(*)变为CH_(4)^(*)+^(*)→CH_(3)^(*)+H^(*)。预吸附O能够显著降低甲烷脱氢的能垒,速率控制步骤均为CH_(4)^(*)+O^(*)→CH_(3)^(*)+OH^(*),甲烷在团簇上O辅助脱氢的最高能垒的大小为Cu(111)(1.56 eV)>Pd6Cu(111)(1.44 eV)>Pd_(2)Cu(111)(1.38 eV),Pd的添加对于直接脱氢和O辅助脱氢的性能都有所提升。

氮掺杂Pd-Cu/Al_(2)O_(3)催化剂富氢气氛下CO优先氧化性能

以Al_(2)O_(3)为载体,采用共浸渍法制备Pd-Cu/Al_(2)O_(3)和Pd-Cu-N/Al_(2)O_(3)催化剂。利用连续流动微反应装置考察氮掺杂对Pd-Cu/Al_(2)O_(3)催化剂低温富氢气氛下CO优先氧化性能的影响,结合XRD、FT-IR、H_(2)-TPR和XPS等手段对催化剂进行表征。结果表明,相较于Pd-Cu/Al_(2)O_(3),Pd-Cu-N/Al_(2)O_(3)具有更好的CO优先氧化性能。氮掺杂促进了表面Cu_(2)Cl(OH)_(3)的分散,增强了Pd和Cu之间的相互作用,提高了Pd和Cu_(2)Cl(OH)_(3)的氧化还原能力。同时,氮掺杂也有利于生成更多的表面活性Cu+物种,并且部分进入Pd晶格,抑制了反应过程中PdHx的形成,从而使催化剂催化性能提高。

微量吸附量热技术研究Pd-Cu/SiO_2的表面吸附

应用微量吸附量热技术研究了室温下 H2 ,CO,O2 和 C2 H4 在 m( Pd) /m( Si O2 ) =2 % ,m( Pd,Cu) /m( Si O2 ) [n( Pd) /n( Cu) =1 /1 ]=2 % ,m( Pd,Cu) /m( Si O2 ) [n( Pd) /n( Cu) =1 /4]=2 %和 m( Cu) /m( Si O2 ) =8%催化剂表面的吸附性能 ,并考察了 O2 对 C2 H4 吸附性能的影响 .结果表明 ,Pd-Cu/Si O2 具有与 Pd/Si O2数量相近的表面 Pd原子 .加入 Cu可使 Pd对 H2 和 CO的强吸附位数目相对减少 ,弱吸附位数目相对增加 .Pd增加了 H2 在 Cu/Si O2 催化剂表面的吸附量 ,加速了 O2 在 Cu表面的吸附速率 .Pd原子和 Cu原子在Pd-Cu/Si O2 中混合均匀且分散良好 .乙烯在 Pd/Si O2 表面吸附有乙川、 di-σ和π吸附态 .Cu的加入可抑制乙烯在 Pd表面解离吸附为乙川 ,促进了非解离的 di-σ和 π吸附态形成 .乙烯在室温下可与 Pd表面吸附氧发生氧化反应 ,加入 Cu可降低 Pd表面吸附氧的氧化活性 ,使乙烯在

焙烧温度对Pd-Cu/凹凸棒土CO常温催化氧化性能的影响

以凹凸棒土(APT)作载体,采用等体积浸渍法制备了Pd-Cu/APT催化剂,以CO氧化为探针反应,在连续流动微反装置上,考察了焙烧温度对催化剂CO常温催化氧化性能的影响。通过N2-物理吸附、XRD、TG、FT-IR和H2-TPR等手段对催化剂的结构和性质进行了表征。结果表明,随焙烧温度升高,Pd-Cu/APT中载体逐步脱水,进而引起催化剂结构和织构变化,其中,Cu物种由Cu(OH)Cl逐渐向CuO转变,同时,高分散的Pd物种与Cu物种间相互作用先增强后减弱。经300℃焙烧的催化剂比表面积大,Cu物种以Cu(OH)Cl形式存在,且具有良好的分散状态,与Pd物种之间产生较强的相互作用,显著提高了其还原性能。在空速6 000 h-1、CO体积分数0.5%、水蒸气体积分数3.3%的反应条件下,常温可将CO完全转化800 min以上。焙烧温度高于或低于300℃均引起CO常温催化氧化性能的下降。

多孔钛板负载Pd-Cu催化还原水中硝酸盐氮的研究

研究了多孔钛板负载Pd-Cu(1∶1)催化剂作为阴极,利用电化学反应器脱除水中的硝酸盐氮,在pH值为6.4,电极板的电流密度为2.3mA·cm-2的条件下,以0.1g·l-1无水硫酸钠作为支持电解质,反应4h后,硝酸盐氮的去除率可以达到36%,出水浓度已接近饮用水标准,然而在此催化剂负载比例下对副产物氨氮的选择率非常高.反应在300mA,pH值为6.4时脱硝效果最高.在合适的浓度下,NO3-占优势地位,受竞争吸附影响小,同时电极板吸附位未达到饱和时,电催化反硝化反应符合表观一级反应动力学.另外,溶液的传质对反硝化没有显著影响;进水口的外露形成的水流跌落有利于NH3的逸出,反应溶液中的NH4+-N副产物减少,但是硝酸盐氮的去除效果受到影响.

Pd-Cu合金复合膜的制备及表征

采用无电化学镀技术制备了Pd-Cu合金复合薄膜。复合膜的初始基体是0．2pm等级的316L多孔不锈钢圆片（PSS），经过改性的（含Pd）溶胶-凝胶ZrO2成膜技术对PSS表面进行了修饰。修饰后的PSS表面首先进行无电镀金属Pd膜，然后在Pd膜表面再镀金属Cu膜。最后把具有双金属镀层的膜片在773K，H2气氛（101kPa）下保持5～10h进行退火热处理，通过金属间分子热扩散把不锈钢基体上的金属Pd膜和金属Cu膜合金化为均匀的Pd-Cu合金复合薄膜。XPS确定表面组成为Pd90Cu10（质量分数／％）合金薄膜，经过XRD分析结合确定为单相无序fcc结构；而Pd59Cu41合金膜是由平衡fcc相和有序bcc相组成。通过SEM观察到Pd90Cu10合金薄膜（厚度5 μm）表面存在一些针孔；而Pd59Cu41合金膜（厚度10μm）没有针孔存在，这种合金复合膜应该具有极高的透H2选择性。

氨浓度对氨蒸发法制备Pd-Cu/凹凸棒土催化剂常温CO氧化性能的影响

以凹凸棒土(APT)作载体,采用氨蒸发法制备了Pd-Cu/APT催化剂,以CO氧化为探针反应,在连续流动微反应装置上,考察了初始氨浓度对催化剂CO常温催化氧化性能的影响。通过N2-physisorption、XRD、FT-IR、TEM和H2-TPR等手段对催化剂的结构和性质进行了表征。结果表明,在较低或过高氨浓度条件下,制备的PdCu/APT中Cu物种均主要以Cu O为主,仅有少量Cu2(OH)3Cl;适宜的氨浓度有利于稳定Cu2(OH)3Cl物相的形成,其薄片状的形貌特征、良好的分散状态以及与Pd物种间较强的相互作用,显著提高了CO催化氧化性能。在空速6 000 h-1、CO体积分数1.5%、水蒸气体积分数3.3%的反应条件下,Pd-Cu/APT催化剂表现出优异的CO室温催化氧化活性和稳定性。

滇东Pt-Pd-Cu含矿建造地球化学特征及其含矿性分析

滇东Pt-Pd-Cu含矿建造包括黑色页岩建造和玄武岩建造,黑色页岩建造由不同层位的黑色岩系组成。作者重点对元古宙昆阳群、下寒武统黑色岩系和二叠纪峨眉山玄武岩的地球化学特征进行了系统研究。研究表明:昆阳群黑色岩系以As、B(K≥5)显著富集,Sb、Pd、Mo、Ag、U、Pt、V、Zn、W、Cu(K≥1.2)富集为特征;滇东下寒武统黑色岩系以Mo、Ag、U、As、V、B、Pd、Sb(K≥5)显著富集,Pt、Pb、Zn、W、Cu、Ni(K≥1.2)富集为特征;峨眉山玄武岩则以Pt、Pd(K≥5)显著富集,Au、Ag、Cu、Zn、Sb、B、U、V(K≥1.2)富集为特征。总之,分布于研究区不同层位的黑色岩系和二叠纪峨眉山玄武岩建造构成了该区贵金属(Pt、Pd、Ag、Au等)和有色金属(Cu、Mo、V等)元素成矿的初始矿源层,上述区域成矿要素最佳匹配地段是可能产出非传统贵金属(Pt、Pd、Ag、Au等)和有色金属(Cu、Mo、V等)矿床的潜在地段。

Pd-Cu/γ-Al_2O_3催化还原硝酸盐的研究

地下水中硝酸盐的污染已引起人们普遍的关注 ,催化还原硝酸盐技术被认为是一项有发展前景的脱除硝酸盐工艺 .利用Pd Cu/γ Al2 O3 悬浮态催化剂和管状陶瓷催化膜 ,在间歇式完全混合反应器中对脱除地下水中硝酸盐进行了研究 ,考察了催化剂、硝酸盐初始浓度、H2 流量对还原反应的影响 .结果表明 ,Pd Cu/γ Al2 O3 可有效地脱除硝酸盐 ,总氮的脱除率可达81% ;同时 ,催化剂的活性和选择性受到扩散限制和质量传输的影响 .与悬浮态催化剂相比 ,管状陶瓷催化膜可提供固 液 气三相之间有效的接触 ,在很大程度上提高了催化反应的选择性 ,对氮的选择性由 73 4 %提高到 89 4 % .这是一项有效、实用的催化还原技术 。

Pd-Cu/Fe_3O_4@C催化1,4-丁炔二醇选择性加氢的研究

1,4-丁烯二醇是一种高经济价值的精细化学品,1,4-丁炔二醇选择性加氢是制备1,4-丁烯二醇的有效途径。本文采用浸渍法制备了双金属磁性催化剂Pd-Cu/Fe_3O_4@C,利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)及透射电子显微镜(TEM)等技术手段对催化剂进行了表征,考察了Pd/Cu物质的量比、反应温度、H2压力、反应时间和催化剂用量等因素对催化剂性能的影响。结果表明,在Pd/Cu物质的量之比1∶1、催化剂/底物为1∶90000、反应温度为50℃、H_2压力为4MPa、时间为25min的条件下,1,4-丁炔二醇选择性加氢的转化率和选择性分别达到了95.2%和98.3%。该催化剂不仅具有高催化活性和选择性,而且易与反应产物实现磁性分离,为该过程的工业化应用奠定了基础。

溶剂化金属原子浸渍法制备Pd-Cu/γ-Al_2O_3低温CO氧化催化剂

Nano-particle Pd/?-Al2O3 monometallic and Pd-Cu/?-Al2O3 bimetall ic catalysts were prepared by solvated metal atom impregnation (SMAI) method. Th e results of XRD measurement indicated that Pd- Cu alloy was formed in the bim etallic catalysts and the crystalline particle size of the alloy increased as Cu contents increased with average diameters < 6.0nm for all the samples. XPS and Auger spectra showed that Pd was in zero- valent state, Cu existed mainly in z ero- valent state and partially in monovalent state Cu+. The Pd/?-Al2O3 and Pd-Cu/?-Al2O3 catalysts exhibited higher activity for CO oxidation at low temperature. The activity of Pd-Cu/?-Al2O3 bimetallic catalyst was hig her than that of Pd/?-Al2O3 monometallic catalyst. The Pd-Cu/?-Al2O3 c atalyst with Pd/Cu atomic ratio of 1∶1 showed the highest activity.

沉积-沉淀法制备Pd-Cu/凹凸棒土催化剂及其常温潮湿环境下CO催化氧化性能

采用沉积-沉淀法制备Pd-Cu/凹凸棒土(PC/APT)催化剂,以CO氧化为探针反应,在连续流动微反装置上考察其常温潮湿环境下CO催化氧化性能。作为对比,同时采用常规浸渍法制备催化剂。通过N2物理吸附-脱附、XRD、FT-IR和TPR等对催化剂结构和性质进行表征。结果表明,与浸渍法制备的催化剂不同,采用沉积-沉淀法制备的PC/APT催化剂上Cu物种分别以Cu_2Cl(OH)_3和CuO形式存在,其中,Cu_2Cl(OH)_3物种与Pd物种间相互作用较强,催化剂还原性能显著提高,表现出良好的CO催化氧化活性。在空速6 000 h^(-1)、CO体积分数0.5%和水蒸汽体积分数3.3%条件下,采用沉积-沉淀法制备的PC/APT催化剂上CO转化率大于84%的时间不低于160 min。

载体特性对Pd-Cu/TiO_2催化剂催化脱氮性能的影响

以Pd-Cu/TiO_2为催化剂,采用催化加氢技术进行脱氮研究.结果表明:TiO_2载体的特性对催化活性及N_2选择性有显著影响,与773K和973K温度下焙烧得到的载体相比,以573K温度下焙烧得到的TiO2为载体制备的Pd(5wt%)-Cu(1·25wt%)/TiO_2催化剂可显著提高催化效率及N_2选择性.

CO_2氧化丙烷脱氢制丙烯Pd-Cu/MoO_3-SiO_2催化剂研究

以MoO3 SiO2复合物作载体,采用等体积浸渍法制得了Pd Cu催化剂,采用BET、TPR、IR对催化剂结构及CO2、C3H8在催化剂上的吸附位、吸附态进行了分析。实验结果证明,CO2在催化剂上存在卧式吸附态,丙烷以亚甲基和其中一个甲基上的氢吸附在Mo=O双键的端基氧上。在微型反应装置上测试了催化剂在CO2氧化丙烷脱氢制丙烯反应中的催化性能,常压和600℃条件下,C3H8转化率达26 94%,C3H6选择性达78 34%。通过催化剂的物化性质、化学吸附性质与反应性能的关联,讨论了反应机理和影响催化剂性能的基本因素。

Pd-Cu/γ-Al_2O_3催化苯乙炔选择性加氢反应

为了提高苯乙炔加氢反应中的苯乙烯选择性,本文采用"胶体-等体积浸渍"两步法制备了Pd-Cu/γ-Al2O3双金属催化剂.利用高分辨率透射电镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)、CO脉冲化学吸附、N2物理吸附、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)等技术表征了Pd-Cu/γ-Al2O3的结构性质,考察了Cu/Pd摩尔比、Pd负载量以及金属引入顺序对Pd-Cu/γ-Al2O3催化苯乙炔选择性加氢性能的影响.结果表明,与Pd/γ-Al2O3单金属催化剂相比,Pd-Cu/γ-Al2O3的苯乙烯选择性大幅度提高,尤其是当Pd负载量为0.3%(w),且Cu/Pd摩尔比为0.6时,Pd-Cu/γ-Al2O3表现出优异的加氢选择性;在0.1 MPa和40°C下,当苯乙炔转化率为90%时,双金属催化剂的苯乙烯选择性可达95%;当转化率达到99%以上时,苯乙烯选择性仍保持在82%左右.分析表明,Pd-Cu/γ-Al2O3中形成了Pd-Cu合金,但是两种金属间不存在电子转移,Cu对Pd的几何效应才是导致Pd-Cu/γ-Al2O3苯乙烯选择性增加的主要原因.

Al_2O_3负载Pd-Cu催化剂催化1,2-二氯乙烷加氢脱氯性能

采用共浸渍法制备了一系列Al2O3负载金属Pd、Cu催化剂.通过元素分析(ICP)、氮气吸脱附(BET)、X射线粉末衍射(XRD)、透射电镜(TEM)等技术对催化剂进行了表征,并以1,2-二氯乙烷气相加氢脱氯为探针反应,考察了Pd-Cu/Al2O3催化剂的钯铜比、反应温度、反应时间等因素对催化活性以及反应产物乙烯选择性的影响.结果发现,提高Cu负载量可在催化剂中形成Pd-Cu合金,并促进催化剂对乙烯的选择性.此外,当温度为250℃,Pd、Cu负载量分别为0.78%和1.9%时的Pd-Cu/Al2O3催化剂对1,2-二氯乙烷的催化加氢脱氯效果最佳,最终产物乙烯的选择性可达到80%以上.

负载型Pd-Cu催化剂的制备及富氢气氛下CO优先氧化性能

分别以Al_(2)O_(3),SiO_(2)和C_(3)N_(4)为载体,通过简单浸渍法制备了3种负载型Pd-Cu催化剂(PC-Al_(2)O_(3),PC-SiO_(2),PC-C_(3)N_(4)),考察了其在室温下富氢气氛中CO优先氧化反应性能.采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、氮气物理吸附仪(N_(2)-physisorption)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)、二氧化碳程序升温脱附(CO_(2)-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)和原位漫反射傅里叶变换红外光谱(In situ DRIFTS)等手段对其进行了表征.结果表明,与PC-SiO_(2)和PC-C_(3)N_(4)相比,PC-Al_(2)O_(3)具有更高的CO优先氧化性能.这是由于PC-Al_(2)O_(3)上形成了大量与Pd物种具有强相互作用的Cu_(2)Cl(OH)_(3)物种;而PC-SiO_(2)中仅有少量的Cu_(2)Cl(OH)_(3),且与Pd物种相互作用较弱;PC-C_(3)N_(4)中Cu物种则更易与C_(3)N_(4)基质配位,由此削弱了Pd,Cu之间的相互作用.在反应气氛下PC-Al_(2)O_(3)表面还易形成具有更强CO活化能力的Pd+物种,通过与大量Cu^(+)物种紧密相互作用,在一定程度上抑制Pd^(+)被过度还原为Pd^(0),从而维持了其催化活性.与SiO_(2)和C_(3)N_(4)相比,Al_(2)O_(3)更适合负载Pd-Cu用于富氢气氛下CO优先氧化反应.

纳米多孔Pd-Cu/Pd-Ag催化剂的制备及其电催化性能

针对直接甲醇燃料电池(direct methanol fuel cell,DMFE)对高效阳极催化剂的需求,设计研发Ca-Mg-Pd-M(M=Cu,Ag)非晶合金前躯体体系,并采用去合金化制备系带-孔道双连续结构的纳米多孔Pd-Cu/Pd-Ag合金。通过设计前驱体合金比例可调节多孔结构的元素比例和尺寸,Pd元素可与Cu,Ag元素形成连续固溶体,在去合金化过程中可以降低Cu,Ag元素的扩散,进而细化纳米多孔的系带尺寸(由100 nm减小到10 nm)。相较于纳米多孔Pd,纳米多孔Pd-Cu/Pd-Ag合金表现出更优异的甲醇催化活性(催化电流强度:45 mA/mg)和抗毒化能力(J f/J b值为1.56),还具有低成本的优点,在直接甲醇燃料电池阳极催化剂方面有着良好的应用前景。

沉淀温度对Pd-Cu/凹凸棒土结构及其CO常温催化氧化性能的影响

以凹凸棒土(APT)为载体,NH3·H2O为沉淀剂,采用沉积-沉淀法制备Pd-Cu/APT催化剂。在连续流动微反装置上,考察不同沉淀温度对Pd-Cu/APT催化剂CO常温催化氧化性能的影响。利用N2物理吸附-脱附、XRD、FT-IR和H2-TPR等对Pd-Cu/APT催化剂进行表征。结果表明,不同沉淀温度制备的催化剂均含有Cu2Cl(OH)3和CuO两种形式的Cu物种,但与沉淀温度25℃和90℃制备的催化剂相比,沉淀温度70℃制备的催化剂具有更多的活性Cu2Cl(OH)3物种,这有利于Pd2+物种的再生,显著提高其CO常温催化氧化活性。

微乳法制备Pd-Cu双金属催化剂

选择Cu为助剂,采用微乳法分别优选具有较好稳定性的Cu和Pd微乳液体系,并将Cu和Pd依次负载于Al_2O_3载体上,经干燥、活化和还原制备了Pd-Cu/Al_2O_3催化剂。采用原位IR、CO化学吸附和HRTEM等对催化剂进行表征,结果表明,与常规溶液负载法制备的Pd-Ag/Al_2O_3催化剂相比,采用微乳法降低了催化剂表面酸性,提高了活性组分Pd分散度,Pd粒径分布更为均匀。在750 mL加氢反应器中,采用C_2后加氢原料对催化剂性能进行评价,结果表明,与常规溶液负载法相比,微乳法制备的催化剂在反应温度低4℃条件下,乙炔转化率相当,选择性高9.9个百分点,绿油生成量较低。微乳法制备Pd-Cu双金属催化剂具有良好的工业应用前景。