Prins反应与Prins环化反应的研究进展

Prins反应和Prins环化反应是重要的合成策略,自发现以来就受到合成化学家的广泛关注。Prins反应是醛或酮与烯烃或炔烃在酸催化下的缩合反应,为构建碳碳键和环状化合物提供了一种高效途径,具有很高的原子经济性和合成效率,并在药物和天然产物分子的合成中得到了广泛的应用。因此,本文通过选定近些年一些代表性实例介绍了Prins反应的研究进展。

松香树脂酸和甲醛的Prins加成反应研究

以对甲苯磺酸为催化剂,对含有多种树脂酸的松香和甲醛的Prins加成反应进行了系统研究,产物纯化后进行了FTIR1、HNMR、GC-MS检测。结果表明:在Prins反应过程中含共轭双键的树脂酸反应活性高,反应原料的转化率达78.97%;FTIR谱图表明产物中出现羟甲基吸收峰,1HNMR表明产物中松香环上烯碳上氢消失,出现了两个羟基氢。初步确认反应主要产物是由单羟甲基树脂酸、二羟甲基树脂酸、三羟甲基树脂酸组成,其质量分数分别是:17.316%、37.971%、19.353%;对反应机理进行了初步探讨。

负载碱催化剂在Prins反应中的应用

分别采用浸渍法和共沉淀法制备了负载金属氧化物的固体碱催化剂MnO/Al2O3(M=Na,K,Cs,Mg,Ca,Sr;n=1,2)和C-Cs2O/Al2O3,测定了催化剂的碱量和pKa值,分别采用CO2-TPD、X射线衍射、N2物理吸附表征了催化剂的物理化学性质。以异丁烯与多聚甲醛经Prins反应制备3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBO)为体系考察催化剂活性。结果表明,催化剂的碱性和结构直接影响其催化活性,采用共沉淀法制备的Cs2O/Al2O3催化剂具有更强的碱性,表现出了优越的反应活性,甲醛的转化率和产物MBO的选择性分别为100.0%和86.0%。探讨了固体碱催化反应的机理,发现碱性位可以活化异丁烯的α-H,促进Prins反应。

应用PRINS技术定位黄鳝Hox基因的研究

Hox基因是近年来发现的支持基因组复制进化理论的最有力的证据。该研究应用引物原位延伸 (PRINS)技术 ,在黄鳝有丝分裂染色体标本上开展Hox基因的定位研究。研究结果表明 ,在黄鳝染色体组中可能存在有 6个Hox基因簇 ,这些基因簇分别位于黄鳝第 1、2、3、6、8和 10号染色体 ,相对着丝粒距离分别为 2 8 2 4± 2 88、4 5 5±1 39、13 89± 2 0 3、74 32± 1.86、38 0 3± 2 .4 1和 5 8 18± 2 0 5。该研究定位黄鳝Hox基因将有助于挖掘黄鳝染色体的来源和进化特征 ,并为基因组复制进化理论提供黄鳝这一特化物种的细胞遗传学证据。

甲醛和异戊烯普林斯(Prins)缩合反应的动力学研究

以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，对甲醛和异戊烯普林斯（Prins）缩合反应的动力学进行了研究。在间歇反应器内保持2．0MPa的压力，在反应温度60～100℃的条件下，甲醛和异戊烯发生Prins缩合反应生成4，4，5-三甲基-1，3-二氧杂环己烷。根据合理假设提出动力学模型，采用非线性回归的方法对实验数据进行拟合，确定反应级数及各项动力学参数。结果表明，随着反应温度增加，正、逆反应速率常数均增加；计算得出正、逆反应的活化能分别为31．74、85．04kJ／mol。正、逆反应的指前因子分别为6．866×10^3、3．75×10^10，从而得到反应动力学模型。

异长叶烯Prins反应及其产物的分离

探讨了异长叶烯的Prins反应条件及其产物的分离.异长叶烯的Prins反应产物主要有两种,这两种化合物很难分离,该文用柱层析成功地把这两种化合物分离出来,纯度可达97.2%.

长叶烯通过异构化、氧化和Prins反应合成新型香料

本文报道综合利用长叶烯（１）催化异构化为异长叶烯（２）及合成系列香料的方法；通过氧化反应合成不同香型烯醇酯类等；Ｐｒｉｎｓ反应合成系列化合物。鉴定了１０种香料化合物的香型。

异长叶烯的Prins反应

异长叶烯的Prins反应产物(Ⅰ)和(Ⅱ)是制备具有持久的柏木油和岩兰草油香气,并兼有龙涎香和鼠尾草油香气的香料(Ⅴ)和(Ⅵ)的中间体。本文报道了由长叶烯异构化不需将异长叶烯分离可直接在同一反应器和介质中进行Prins反应的工艺及结果。讨论了异长叶烯Prins反应的机理。

水相体系中磷钨酸催化Prins缩合反应合成4-苯基-1,3-二氧六环

比较了浓硫酸、HZSM-5分子筛、磺酸型CT-252树脂、磷钨酸铵和磷钨酸催化剂对甲醛水溶液与苯乙烯的Prins缩合反应的催化效果。实验结果表明,磷钨酸的催化性能最佳。以磷钨酸为催化剂,优化了甲醛水溶液与苯乙烯通过Prins缩合反应合成4-苯基-1,3-二氧六环的实验条件。实验结果表明,适宜的反应条件为:磷钨酸用量(基于反应体系的质量)12.0%,苯乙烯20 mmol,n(甲醛)∶n(苯乙烯)=4.0∶1,90℃下反应3.0 h。在此条件下,苯乙烯转化率达到87.3%,4-苯基-1,3-二氧六环的选择性为98.9%。使用后的磷钨酸催化剂经萃取蒸馏处理后,可循环使用3次,催化活性基本不变。该反应具有效率高且成本低的特点。

唐氏综合征快速PRINS基因诊断方法的研究

目的为建立唐氏综合征快速PRINS基因诊断方法。方法采用21号染色体α-卫星序列,并合成18bp的引物,在外周血淋巴细胞间期核中进行21号染色体的快速诊断。结果6例正常对照组外周血分裂间期淋巴细胞中显示两个明显的标记信号,10例典型21三体型唐氏综合征患者分裂间期淋巴细胞中均显示三个明显的标记信号。结论采用PRINS技术进行唐氏综合征的快速基因诊断是可行的。

PRINS技术标记绒毛细胞间期核21号染色体的研究

目的 探索妊娠早期诊断唐氏综合征的新方法。方法 应用 2 1号染色体特异的α -卫星DNA序列引物对 7份早孕绒毛间期细胞标本进行了引物原位标记反应。结果 7份标本中 ,平均 93 %的细胞核显示 2个标记信号。荧光信号清晰明亮 ,整个反应在 4～ 5h内完成。结论 引物原位标记技术可于妊娠早期快速检测绒毛间期细胞 2 1号染色体数目异常 。

钨锗酸催化苯乙烯与福尔马林的Prins反应研究

研究了以钨锗酸为催化剂的苯乙烯与福尔马林的液相Ｐｒｉｎｓ反应。考察了催化剂用量、物料配比及反应时间的影响。得到了该反应的适宜条件，在此条件下，福尔马林的转化率可达５４．５％。

异长叶稀Prins反应产物的结构表征

本文介绍了用分级洗脱柱色谱分离技术分离7-乙酰氧甲基异长叶环烯和7-乙酰氧甲基异长叶烯的方法,并用IR、'HNMR、MS等手段对两个化合物的结构进行了表征.

基于PRIN描述子的肽毛细管区带电泳迁移率支持向量回归预测模型

基于氨基酸描述子PRIN,利用加和法构建了102个混杂肽(从2肽到14肽)毛细管区带电泳迁移率的支持向量回归(SVR)预测模型(ε=0.012、σ=5和C=5),并与多元线性回归作了比较研究,结果表明SVR要好于多元线性回归方法,SVR方法对训练集和预测集的预测残差平方和(PRESS)分别是0.0097和0.0135及预测复相关系数分别为0.9774和0.9419,其预测结果与实验值一致,且提出了一个简单的方法并指出迁移率与描述肽的分子结构信息的PRIN参数存在着非线性关系。

PRINS技术在产前诊断21、18、13号染色体数目异常的研究及与FISH技术、羊水细胞培养技术的比较

目的：探讨引物原位标记（PRINS）技术在产前诊断21、18、13号染色体数目异常中的价值，并与FISH技术、羊水细胞培养技术进行比较。方法选择本院2008年1月~2010年12月期间收治的263例唐氏筛查高危和高龄孕妇为研究对象，所有孕妇均行PRINS技术、FISH技术检测和羊水细胞培养染色体核型分析。统计并比较两种技术在产前21、18、13号染色体数目异常中的检出率及检出时间。结果 PRINS技术检测产前21、18、13号染色体数目异常中的检出率为100%，与FISH技术检测和羊水细胞培养染色体核型分析相符合率100%，两组比较，且PRINS技术的平均检出时间均短于FISH技术（P〈0.05）。结论 PRINS技术在产前21、18、13号染色体数目异常中的检出率较高，且检出时间短，具有良好的应用价值。

InCl_3参与下的Prins反应——推荐一个研究型实验

在InCl3参与下,4-甲基-1,8-壬二烯-4,6-二醇与苯甲醛反应得到2-(2-氧代丙基)-6-苯基-4-氯四氢吡喃。该反应经历缩醛反应、Prins反应、分子内亲核加成等过程。通过这一研究型实验的设计和实施,可使学生了解Prins反应以及串联反应的进程,学习对反应条件的摸索和微量反应的基本操作,并学会利用1 H NMR、13 C NMR、IR和质谱分析对有机分子进行结构表征。

烯醛缩合Prins反应催化剂技术专利分析

为掌握烯醛缩合Prins反应催化技术的发展现状,厘清相关专利技术的发展脉络、研发热点,进一步促进精细化工中间体制备绿色清洁工艺的开发。采用IncoPat专利检索与分析平台,在全球范围检索与分析了烯醛缩合Prins中间体合成反应技术相关专利的申请趋势、生命周期、申请布局、申请人情况及专利技术分支;在此基础上,对该反应用催化剂专利进行分析,归纳了该反应的催化剂类别,展示了催化剂技术演进路线,同时对该反应用催化剂技术专利的重点申请人进行了分析。分析结果表明;全球烯醛缩合PRINS反应技术在近五年出现高峰期;专利申请主要来源于中国、日本、美国和英国;该反应专利的技术分支主要包括合成化工中间体、药物中间体和香料;该反应用催化剂主要包括液体酸催化剂、固体酸催化剂、固体碱催化剂等;该反应催化剂技术专利的主要申请人中,国内的中科院和中石化上海石化研究院具有较强的技术实力。通过分析,为我国相关技术企业提供信息支持,为国内相关技术领域制定专利战略提供参考。

Prins反应的研究和应用现状

结合Prins反应的发展历史,概述了近年来Prins反应的最新研究及应用现状。目前Prins反应有直接热缩合反应和催化合成反应两大类,本文分析了这两大类反应的优势和不足,指出了未来催化合成反应是Prins反应研究的重点。Prins反应的催化剂包括液体酸催化剂、固体酸催化剂和固体碱催化剂等,而离子液体催化剂、杂多酸催化剂、竹炭磺酸催化剂等高效且环境友好型催化剂是今后研究发展的重点。同时概述了Prins反应在化工、农药、香料、医药、天然大分子合成等方面的应用,最后提出了Prins反应未来在新型催化剂、相关合成方法学、石油化工和天然产物全合成等相关领域发展方向的展望。

Prins反应催化剂的研究进展

介绍Prins反应催化剂近年来的研究进展。综述多种催化剂形式在Prins反应中的应用,着重讨论分子筛催化剂和离子液体对反应选择性和专一性的影响,指出新型催化剂的复合使用将是未来研究的方向和热点。

Prins缩合反应合成4-丁基-1,3-二氧六环的研究

以1-己烯和多聚甲醛为原料,使用离子交换树脂作为催化剂,利用Prins反应催化合成新型含氧燃料4-丁基-1,3-二氧六环。采用GC-MS和H-NMR手段对合成产物进行分析表征,并以柱层析分离将4-丁基-1,3-二氧六环分离出来,并优化了合成4-丁基-1,3-二氧六环的条件。