Sonogashira偶联反应的过渡金属催化剂研究进展

Sonogashira偶联反应是形成新的C—C键及炔基化的最有效方法之一,金属催化剂在其中起着重要的催化作用。综述了近年来Sonogashira偶联反应中新发展起来的过渡金属催化剂,重点介绍了新型钯类催化剂在绿色化中的应用,以及其它过渡金属催化剂在Sonogashira偶联反应中的应用。指出Pd/C催化剂有望成为Sonogashira反应工业化应用的生力军,并且,水的存在、合适的催化体系以及碱体系等反应条件的选择对改善反应的环境亲和性具有重要意义。

N-甲基咪唑膦/钯催化Sonogashira偶联反应研究

系统考察了三种N-甲基咪唑膦配体在钯催化的Sonogashira反应中的催化活性。结果表明,这三种咪唑膦配体配体与氯化钯形成的络合物均能有效地催化溴苯与苯乙炔的Sonogashira偶联反应,催化活性随着咪唑环的个数增多呈现下降的趋势,其中单咪唑化合物L1催化活性最高。通过优化反应条件,在100℃条件下,以乙醇为溶剂,六氢吡啶为碱,单咪唑膦化合物L1/氯化钯体系能够有效催化不同溴代芳烃与苯乙炔的Sonogashira偶联反应。

3,5-二溴BODIPY与末端芳炔Sonogashira偶联反应的研究

以3,5-二溴-8-(4-甲苯基)BODIPY为底物与不同芳炔进行Sonogashira偶联反应合成了3个不同的BODIPY荧光染料,使用红外光谱、核磁氢谱、碳谱、质谱等方法对其结构进行了表征.通过改变反应时间、反应温度、催化剂种类和用量、底物结构追踪Sonogashira偶联反应过程,探索最佳反应条件,发现采用Pd(PPh3)2Cl2和CuI共催化时,且催化剂用量为1∶1(4mol%),反应温度为45℃,时间为5h时,单取代产物的产率最高,达到40%.利用Sonogashira偶联反应对BODIPY进行功能化,不仅合成简捷、条件温和、产率高,而且可以有效地调控BODIPY的共轭程度,拓宽其应用范围.

KOH/DMSO促进的Sonogashira偶联反应

在无过渡金属催化剂和无配体存在下,KOH/DMSO超强碱能够促进Sonogashira偶联反应。碱的类型、溶剂对Sonogashira反应的影响,以及底物的范围做了考察。研究结果表明:在没有钯或铜和配体形成的催化剂、也没有相转移试剂存在下,在比较温和的反应条件下,强碱就可以促进Sonogashira反应。

介孔SBA-15棒负载的Pd3Cl催化剂催化Sonogashira偶联反应（英文）

通过静电吸引策略将具有高度分散性的原子精确纳米团簇[Pd3Cl(PPh2)2(PPh3)3]+(Pd3Cl)负载在介孔SBA-15棒上。结构明确的Pd3Cl/SBA-15催化剂在以水作为溶剂以及温和的反应条件下对催化Sonogashira碳-碳偶联反应展现了较好的催化性能以及循环性。在此基础上,我们研究了Pd3Cl团簇结构与性能之间的关系,并证实内核的Pdδ+(0<δ<2)与配体之间的协同效应是催化反应的关键。

水杨酰肼促进的铜催化Sonogashira偶联反应的研究

Sonogashira反应是构建Csp2-Csp键最重要的方法之一,在医药、天然产物、有机分子材料等内炔类化合物的合成中有着广泛应用。基于前期研究成果,本文考察了不同铜盐、配体、碱以及溶剂对芳香卤代物与芳香端炔的Sonogashira偶联反应的影响,实验结果表明:在DMF中,Cu I为催化剂,N'-甲基水杨酰肼为配体,无水K2CO3作碱,在120℃下实现了多种芳香碘代物与芳基炔的Sonogashira偶联反应,产率为34%-86%。

化学链甲烷氧化偶联界面反应路径和晶格氧传递的分子动力学模拟

本研究采用分子动力学模拟的方法计算八种金属氧化物催化剂-载氧体CL-OCM反应性能,并对性能最优的Mn_(2)O_(3)开展反应时间和颗粒尺寸的研究。结果表明,适当延长反应时间有利于提高C_(2)H_(4)选择性;C/O=1是Mn_(2)O_(3)的理想尺寸。基于以上结果分析了Mn_(2)O_(3)CL-OCM界面反应路径和晶格氧传递问题,以揭示反应机理。CH_(3)^(*)气相二聚化生成C_(2)H6的是CL-OCM最主要的碳偶联路径。除此之外,还存在两条碳偶联路径,均由CH2^(*)引发。CH_(3)^(*)与OH^(*)表面结合生成甲醇是CL-OCM副反应的先决步骤,抑制甲醇生成是提高CL-OCM反应C_(2)选择性的关键。晶格氧存在转化,表面晶格氧是甲烷活化的活性氧。晶格氧数量差异及体相晶格氧迁移阻力差异是导致CH_(4)转化率和C_(2)选择性不同的主要原因。该研究为CL-OCM催化剂-载氧体的机理探究提供新的方法。

原位SERS研究Au纳米结构表面SPR催化对硝基碘苯偶联反应

表面增强拉曼光谱(SERS)因其极高灵敏度和表面特异性,可用于表面等离激元共振(SPR)催化反应过程的原位监测。利用SERS技术原位研究对硝基碘苯(PNIB)在贵金属纳米粒子表面的催化偶联反应过程。研究了激光功率、波长及基底对催化偶联的影响,初步研究了该偶联反应的机理。研究表明,PNIB在金纳米粒子单层膜(Au MLF)表面发生SPR催化偶联反应生成1,2-双(4-碘苯基)二氮烯,增大激光功率可使反应达到平衡时间明显缩短。Au@Ag纳米膜表面偶联效率提高了约10倍,不同基底表面的偶联反应活性为Au@Ag(532nm)>Au@Ag(638nm)>Au(638nm)。该反应为热电子诱导的还原反应。

氮杂环卡宾-铁配合物催化碳-碳偶联反应的研究进展

作为传统贵金属催化剂的理想替代品,铁具有来源广泛、毒性低和环境兼容性好等特点,目前被用于多种环境友好的催化过程。近年来,氮杂环卡宾(NHC)由于其独特的空间和电子性质,常作为配体,不仅能够被应用于贵金属(如钯、镍和铑等)催化,在铁催化中也得到了广泛的应用。本文综述了氮杂环卡宾及铁配合物催化剂的特点,并重点讨论了近十年其催化的碳-碳偶联包括芳基-芳基交叉偶联、芳基-烷基交叉偶联、烷基-烷基交叉偶联等反应中的研究进展。

准均相光催化剂制备及其在交叉脱氢偶联反应中的应用

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和对氯甲基苯乙烯(VBC)为单体,偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)为引发剂,通过乳液聚合制备温敏聚合物材料P(MMA-co-VBC x%)。通过接枝反应将玫瑰红(RB)引入到P(MMA-co-VBC x%)中,得到上临界溶解温度(UCST)型准均相聚合物催化剂P(MMA-co-VBC x%)-RB y%。使用1H NMR、FTIR和GPC表征了P(MMA-co-VBC x%)和P(MMA-co-VBC x%)-RB y%的结构,分析了温敏材料和准均相催化剂的UCST行为,并以N-芳基四氢异喹啉(THIQ)和硝基甲烷(NM)的交叉脱氢偶联反应(CDC)为模型,研究了准均相催化剂的催化性能和回用性能。结果表明,P(MMA-co-VBC x%)的T cp(浊点)随VBC含量增加而下降,准均相催化剂P(MMA-co-VBC x%)-RB y%的T cp随RB含量增加而下降,在乙醇-水体积比为4∶1时,两类聚合物的响应温度位于40~60℃;P(MMA-co-VBC x%)-RB y%具有较好的溶解-析出性能,溶解-析出循环5次时,回收率>90%;在催化THIQ和NM的反应中,P(MMA-co-VBC x%)-RB y%的催化活性与均相催化剂RB相当,且适用于其他衍生物的反应,降温可回收催化剂,重复使用5次,催化活性无明显下降。

基于烯烃碳-氢键活化的碳-碳交叉偶联反应

烯烃是一类非常重要的化合物,人们可以由烯烃通过一系列转化得到复杂的有机分子。本文主要对基于烯烃碳-氢键活化的碳-碳交叉偶联反应进行了详细介绍,基于烯烃的碳-氢键活化,利用铑、钯、钴等过渡金属催化剂,通过碳-碳交叉偶联反应,构建各类碳-碳键。对于烯烃碳-氢键活化反应的介绍,能够丰富和拓展有机化学课程中烯烃的知识点,帮助学生了解有机化学的发展前沿,提高学生学习的积极性和主动性,培养学生的科研素养。

二氯亚砜活化的芳基肼自身偶联反应

联芳烃作为一类重要的芳香化合物,广泛应用于医药、材料和化工等领域,发展新颖简单的Aryl—Aryl合成方法具有重要意义。本文以芳基肼盐酸盐为原料,通过筛选不同的碱、溶剂和活化剂的用量,优化了较佳的实验条件:以4-二甲氨基吡啶为促进剂,乙腈为溶剂,1.5 eq的二氯亚砜为活化剂,在5 min内以24%~68%的产率合成了11个联苯衍生物,目标化合物结构经^(1)H NMR和^(13)C NMR确证。该方法具有反应条件温和,无需过渡金属催化等特点。

镍催化的β-溴氨基酸酯的交叉偶联反应的研究

本文探究了一种β-溴氨基酸酯与烯烃磺酸酯的亲电交叉偶联反应。合成路线以丝氨酸甲酯盐酸盐为原料,先经过胺醛缩合、亲电取代、Appel溴化等一系列反应制得中间产物,再通过亲电交叉偶联反应得到目标产物2-(烯丙基(4-氯苄基)氨基)-3-(4-氯苯基)丙酸甲酯。该反应的原料价廉易得,合成路线简洁,产物具有高效性和高区域选择性,实验结果可为氨基酸的修饰提供一条新途径。

可见光氧化还原协同镍催化构建C—S键偶联反应

在可见光和过渡金属镍协同催化体系中,可见光催化可以通过单电子氧化或还原过程推动过渡金属镍催化,又可以通过能量转移过程推动镍催化循环。这为传统过渡金属催化的偶联反应提供了更多可能性。同时,大多数光催化剂使用基于Ru和Ir金属的配合物,不仅价格昂贵,还会在工业生产中存在金属残留。本文开发了一种高效且经济的协同催化体剂(Nap)_(2)PXZ-bpy-Ni,以吩噁嗪为有机光催化剂,NiBr_(2)·DME为镍催化剂,联吡啶作为配体,通过Click的方式将光催化剂和联吡啶镍催化剂连接起来。实验结果表明:在1%(物质的量分数,下同)催化剂负载下反应12H,C—S键偶联产物收率可达73%~95%,实现了高效的催化效率并显示出较好的官能团适用性和底物普适性。最后通过自由基捕捉实验推测了该反应可能的机理。

4-甲基联苯逆合成分析法及交叉偶联反应设计

传统验证型教学实验大多采用照方抓药的授课模式,不利于学生创新能力的培养。本文以逆合成分析法为切入点,通过翻转课堂的授课方式引导学生剖析目标产物,自主设计合成路线。在实验操作过程中,通过分组教学,让学生分别采用Kumada偶联反应和Suzuki偶联反应合成目标产物。通过对实验条件、产物产率等的比较让学生全面掌握两类交叉偶联反应的特点。最后再通过撰写论文式报告对学生进行考核,培养学生基础的科研论文写作能力。该实验项目以科研思维为导向,重点学习两类交叉偶联反应,让学生认识和完成了一个基本的科研过程,有利于培养综合性、具有较高科研素养的创新型人才。

Pd/石墨烯的生物合成及催化Suzuki偶联反应的研究

利用金属还原菌Shewanella oneidensis MR-1合成钯/石墨烯催化剂,以溴苯和苯硼酸的偶联反应为反应模型,考察了溶剂、碱以及温度等因素对Suzuki偶联反应性能的影响.结果表明,以50%乙醇水溶液为溶剂,以碳酸钾为碱,在空气条件下,于70℃反应2 h,溴苯转化率可达到87%;催化剂对于不同卤代芳烃与苯硼酸偶联反应具有良好的底物适用性;催化剂可循环利用.

酞菁铜催化的8-氨基喹啉选择性C(sp^(2))-O偶联反应

目的开发一种应用非均相催化体系的8-氨基喹啉衍生物选择性C-O键构建方法。方法分别从催化剂及氧化剂等对反应进行优化,并以筛选出的最优条件展开底物普适性考察。结果以酞菁铜作为催化剂,碘苯二乙酸为氧化剂,于50℃下在乙酸中反应5h,高效实现了8-氨基喹啉C5-H选择性C-O键构建。结论成功开发了一种应用非均相催化体系的C-O键构建方法并将其应用于8-氨基喹啉C5-H选择性官能团化。

不对称C-N交叉偶联反应的研究进展

在过去几十年中,C-N交叉偶联反应构建手性胺类化合物在药物、材料和催化领域发挥了着重要作用。然而,由于C-N键具有更高的键解离能,利用不对称C-N交叉偶联方法在构建中心手性、平面手性、轴手性和螺环手性化合物存在一些局限性。本文重点介绍了目前成熟的构建不对称C-N键的方法,如过渡金属Pd与Cu催化、手性有机小分子催化,并简要概括其化学实用性。

基于芳基氟磺酸酯的Sonogashira偶联反应研究

氟磺酸酯作为第二代“点击化学”的载体被广泛应用于材料化学、药物化学以及有机化学等多个领域.本文以氟磺酸酯作为离去基团探索芳基氟磺酸酯在Sonogashira偶联反应中的应用.首先以经典的PdCl_(2)(PPh_(3))_(2)和CuI催化体系,以高达97%的产率实现芳基氟磺酸酯和芳炔的Sonogashira偶联反应.随后探索了铜氮杂卡宾化合物和Pd(PPh_(3))_(4)组成的共催化体系,以丙炔酸作为炔源,以高达92%的产率得到Sonogashira偶联产物.

CuI催化的A^(3)-偶联反应合成邻羟基苯基丙炔胺类化合物的研究

丙炔胺类化合物因其具有多个反应位点而在有机合成中具有广泛的应用。本文发展了一种CuI催化的水杨醛、四氢吡咯和末端炔的A^(3)-偶联反应合成邻羟基苯基丙炔胺衍生物的方法。水杨醛和芳基乙炔中无论是吸电子基团还是供电子基团均能较好的适用于该反应,且水杨醛中含有多个取代基时也能得到相应的目标产物,并利用^(1)H,^(13)C NMR和HRMS等手段对目标化合物的结构进行了表征。该合成方法具有操作简单、合成效率高和取代基容忍性好等优点,为邻羟基苯基丙炔胺类化合物的合成提供了一种新的合成思路。