SiBCN陶瓷先驱体合成、固化动力学及陶瓷化产物性能研究

采用脱氢偶联聚合方法,以聚硅氮烷和环硼氮烷制备了四种低黏度SiBCN陶瓷先驱体,通过红外表征了SiBCN陶瓷先驱体的结构,通过非等温DSC研究了SiBCN陶瓷先驱体的固化动力学过程,通过超高温TG,XRD,XPS等手段表征了SiBCN陶瓷化产物的性能。结果表明:四种SiBCN陶瓷先驱体的室温黏度为198~275 mPa·S,固化温度范围为120~235℃。SiBCN陶瓷先驱体的固化过程为双放热峰,通过Kissinger, Ozawa, Crane方程对主放热峰进行分析得到SiBCN陶瓷先驱体P1、P2、P3、P4固化动力学参数,其中活化能Ea分别为96.9 kJ/mol、88.4 kJ/mol、119.5 kJ/mol、268.2 kJ/mol,反应级数n分别为0.933,0.930,0.940,0.943。SiBCN陶瓷先驱体P4经过1 300℃裂解后的SiBCN陶瓷结构为非晶态,其B含量为4.67%,分解温度高达1 651℃。四种SiBCN陶瓷先驱体裂解产物的分解温度与B含量表现出一定的关系:当B含量超过一定浓度时,陶瓷化产物的高温稳定性得到有效提高。

有机前驱体法裂解制备SiBCN陶瓷及其表征

采用固态核磁共振(NMR)为主要研究手段,FT-IR,XRD等作为辅助方法对陶瓷前驱体高温裂解制备的Si BCN陶瓷的结构进行分析和表征。研究表明Si BCN陶瓷是非晶结构,并且Si BCN陶瓷结构中存在Si四面体结构,与非晶的氧化硅中硅氧四面体的结构相类似;Si BCN陶瓷前驱体中C-C键,Si-C键,Si-N键以及C-B-C键经过高温裂解后保留在Si BCN陶瓷结构中;Si BCN陶瓷中的硼原子与其它原子形成的是平面三角结构,但是前驱体向陶瓷转化过程中,由于季碳的产生,空间位阻增大,围绕中心碳发生了偏转以降低产生季碳造成的应力增大,这样的偏转改变了一部分硼的空间结构,使硼原子不在一个平面内而使化学位移发生改变。

ZrB_2-SiBCN复合陶瓷恒温氧化行为研究

高温结构材料ZrB_2陶瓷由于其烧结温度高,应用受到限制,SiBCN聚合物前驱体的添加降低了ZrB_2的烧结温度,并能够获得致密的ZrB_2-SiBCN复合陶瓷。研究其氧化行为对于ZrB_2-SiBCN陶瓷在高温领域的应用有重要的意义。通过XRD、SEM等手段对陶瓷1300℃时氧化行为进行了分析和研究,结果表明,在高温空气环境下,SiBCN陶瓷氧化直接生成硼硅酸盐玻璃,硼硅酸盐玻璃粘度低,铺展速度快,在陶瓷表面可形成氧化物保护层,阻碍陶瓷的进一步氧化。ZrO_2与SiO_2反应生成新的ZrSiO_4相,使硼硅酸玻璃层因被消耗而变薄,ZrSiO_4附近的ZrB_2颗粒从硼硅酸盐玻璃层内裸露出来,加速了ZrB_2的氧化。ZrSiO_4相的生成降低了硼硅酸盐玻璃对陶瓷的抗氧化保护作用。

SiBCN陶瓷的抗氧化性能

通过聚合物前驱体热解方法制备了SiBCN陶瓷,对其在1 200℃空气条件下的抗氧化性能进行了研究,并与前驱体法制得的SiCN陶瓷进行了比较。结果表明,SiBCN陶瓷经氧化10 h后样品氧化增重只有0.35%,并且样品中没有裂纹的出现,表现出良好的抗氧化性能。而同样条件下SiCN陶瓷氧化增重达到3.1%,样品出现裂纹。样品表面元素组成分析表明,SiBCN陶瓷表面氧化物主要以SiO2形式存在,而SiCN陶瓷表面主要以SiOx(x<2)存在。

SiBCN聚合物前驱体聚合机理的研究

SiBCN陶瓷前驱体的合成对于制备非晶SiBCN陶瓷有着重要的意义,本文研究了SiBCN聚合物前驱体聚合过程中不同阶段的产物的结构变化,研究表明在合成前驱体的氨解过程中,单体聚合反应的机理是首先氨气与氯硅烷单体上的氯发生反应生成伯胺,然后伯胺与其他的氯硅烷单体上的氯反应聚合生成仲胺。最终产物中伯胺和仲胺的数量由氨气流量的大小决定。氨气流量较小时,产物主要是仲胺;氨气流量大时,以伯胺为主。在此过程中并不会发生伯胺与伯胺发生反应脱掉氨气生成仲胺的化学反应。因此,氨气流量过大会降低陶瓷前驱体的聚合度。

SiBCN陶瓷先驱体固化及陶瓷化行为分析

采用非等温DSC、TG等研究了SiBCN陶瓷先驱体-聚硅硼氮烷(PBSZ)的固化、陶瓷化行为,运用FTIR、XRD、SEM等手段表征了PBSZ先驱体在不同温度的裂解产物结构和微观形貌。通过Kissinger、Crane方程得到PBSZ先驱体的固化动力学参数:活化能Ea=243.27 kJ/mol,反应级数n=0.958。PBSZ先驱体的质量损失主要发生在500~800℃,聚合物中有机基团逐渐减少,基本完成无机化转变。XRD结果表明,在1500℃以下裂解得到的产物为表面致密的非晶态SiBCN结构,而在1800℃下裂解产物发生了晶化转变,得到的陶瓷产物包含Si C、Si3N4、BN(C)等相。

SiBCN陶瓷前驱体热解机理研究

采用固体NMR和FTIR为主要测试手段对聚硼硅氮烷(PSNB)热解过程中形成的无定型中间体结构进行表征。结合不同温度处理后产物结构的变化将SiBCN前驱体的热解过程分为如下几个阶段:在400℃以下前驱体主要发生转氨基化反应以及Si—H键和N—H键的脱氢耦合反应释放出NH_3和H_2;在400~800℃时,体系中的S—CH_3及其他烃类基团开始发生分子重排并释放出甲烷气体;800~1 000℃,产物进一步发生结构重排形成无定形网络结构。在温度达到1 000℃时体系基本完成陶瓷化转变,此时无定型陶瓷主要由三种成分组成:(1)无定形碳(石墨状);(2)平面BN相;(3)Si—C—N基体(SiC_xN_(4-x)单元,x=0,1,2,3)。

聚硼硅氮烷陶瓷前驱体分子结构设计和合成

聚硼硅氮烷是制备高性能硅硼碳氮(SiBCN)复相陶瓷的主要聚合物前驱体,在耐高温、抗氧化高性能陶瓷领域中具有重要的研究价值。本文分4个方面,即基于硼吖嗪的聚硼硅氮烷、侧基含有环硼氮烷或单硼烷的聚硼硅氮烷、基于多官能硼烷构筑的聚硅氮烷和含硼聚硅基碳化二亚胺,从聚硼硅氮烷分子结构设计、改性、合成及在多维尺寸材料中初步应用的角度综述了该领域国内外研究的新进展,指出了聚硼硅氮烷陶瓷前驱体设计合成研究发展中值得关注的新方向。

非晶SiBCN陶瓷先驱体的制备及结构的表征

采用先驱体裂解的方法制备出热稳定性能优异的SiBCN陶瓷。SiBCN陶瓷的聚合物先驱体是由(H2C=CH)Si(CH3)Cl2和BH3·SMe2反应制备出中间产物,再经氨解制备得到的。在氯的消除过程中变成一种交联键合的非晶结构。此聚合物热稳定性良好,当温度达到400℃左右时开始大量失重并放出甲烷,大约在1050℃时热解为非晶陶瓷。得到的高聚物的化学结构和组成用IR,TGA,DSC,XRD进行分析,采用SEM对SiBCN陶瓷的形貌进行表征,陶瓷表面光滑、致密,具有非晶的特征,并在XRD中获得证实。

基于环硼氮烷的高陶瓷产率SiBCN先驱体的合成与性能

聚合物先驱体转化法作为制备SiBCN陶瓷及其复合材料的重要途径,具有成型温度低、产物结构和组成可控等优点.设计合成合适的聚合物先驱体是提高陶瓷产率和性能的关键因素之一,本文采用三氯环硼氮烷(TCB)与乙炔基氯化镁进行反应,合成了乙炔基环硼氮烷,进而与二氯硅烷和二氯甲基乙烯基硅烷进行共氨解反应,制备了聚硼硅氮烷先驱体(PBSZ)并进行了高温裂解.采用综合热分析(TG-DSG)对其陶瓷化过程进行了分析,并采用XRD和SEM对陶瓷化产物的结构进行了表征.PBSZ在室温下是液态,易溶于二氯甲烷和氯仿等溶剂,可加工性优良.基于PBSZ先驱体的SiBCN陶瓷产率超过80%;陶瓷化产物在1400℃以下为无定形状态,在1500℃可形成由α-Si3N4,β-Si3N4,h-BN和SiO2晶体结构组成的陶瓷;陶瓷产物表面致密平整且具有优异的热稳定性和氧化性能,表明聚硼硅氮烷(PBSZ)有望成为高陶瓷产率和高性能陶瓷的重要先驱体.

胺源对“一锅法”合成聚硼硅氮烷结构及性能的影响

以六甲基二硅氮烷(MMN)、四甲基二乙烯基二硅氮烷(MMNVi)和四甲基二硅氮烷(MMNH) 3种不同结构的二硅氮烷为胺源,通过与氯硅烷和三氯化硼反应,制备出具有不同封端结构的聚硼硅氮烷.其中,以MMN、MMNVi为胺源可获得液态产物;以MMNH为胺源时,因合成过程中发生活性基团间的过度交联导致产物凝胶.采用核磁共振波谱仪、红外光谱仪对液态前驱体聚合物及其热解产物的结构进行了表征.研究结果表明:通过“一锅法”制备的液态聚硼硅氮烷主链具有较多的支化和环状结构,随着封端结构中乙烯基含量的增加,所得前驱体的固化温度降低,固化反应活化能降低.与以MMN为胺源和封端剂合成的聚硼硅氮烷相比,以MMNVi为胺源所得前驱体固化前后陶瓷产率分别提高了14.9%及8.1%.并且,通过改变胺源的种类和比例可以调节热解产物的元素组成,合成的液态前驱体聚合物热解所得SiBCN陶瓷结晶温度高于1700℃.