β-偕二氟氨基酸衍生物及其Suzuki交叉偶联反应

本文探索了一条基于钯催化的、通过β-偕二氟氨基酸衍生物与杂环硼酸的Suzuki交叉偶联反应,制备氨基酸衍生物的合成路线。合成路线的起始原料是二苄胺和溴乙酸乙酯,经过胺醛缩合反应、亲核加成反应、羟基Appel溴化反应、heck重排、Suzuki还原交叉偶联等5个反应步骤,成功合成了2-(苄基(3-(4-(呋喃-3-基)苯基)烯丙基)氨基)-3-苯基己酸乙酯等氨基酸衍生物。该合成路线的起始原料价廉易得,合成步骤简便,具有清洁易操作、条件温和等优点,可为非天然氨基酸的合成提供参考。

钯催化Suzuki交叉偶联反应合成2-(2′-萘基)噻唑

以2-萘硼酸和2-溴噻唑为原料,以Pd(PPh3)4为催化剂合成了2-(2′-萘基)噻唑,考察了不同的碱(K2CO3、Na2CO3、NaHCO3、NaOH、KOH、CH3COOK、t-(CH3)3COK)和不同的溶剂(Diox-ane、i-PrOH、DMF、Toluene、H2O、C2H5OH、THF)对该Suzuki偶联反应产率的影响。结果显示:2-萘硼酸和2-溴噻唑在溶剂为乙醇,乙酸钾为碱的时候得到的收率最高,且反应时间较短。

P⌒O环钯配合物的合成及对Suzuki交叉偶联反应的催化性能

对水溶性的二苯基膦丙酸钠(PROPANa)的合成方法进行了改进,将M ichael加成和皂化反应一步完成,简化了操作,收率为87%。研究了它的Pd(Ⅱ)配合物催化对溴甲苯与对氟苯硼酸的交叉偶联反应,结果表明,该类配合物室温下,水/有机两相体系中催化对溴甲苯与对氟苯硼酸的交叉偶联反应,产率达97%,具有很高的催化活性。

γ-Fe_2O_3固载Pd-靛红席夫碱配合物作为磁性可回收催化剂用于Heck和Suzuki交叉偶联反应(英文)

A Pd-isatin Schiff base complex immobilized on γ-Fe2O3(Pd-isatin Schiff base-γ-Fe2O3) was synthe-sized and characterized by Fourier transform infrared, scanning electron microscopy, high resolu-tion transmission electron microscopy, X-ray diffraction, thermogravimetric gravimetric analysis,inductively-coupled plasma, X-ray photoelectron spectroscopy, and elemental analysis. It was used as a magnetically reusable Pd catalyst for the Heck and Suzuki cross-coupling reactions.

负载型钯催化剂用于氯代芳烃Suzuki交叉偶联反应的研究进展

Suzuki交叉偶联反应是一类典型的形成碳-碳单键的反应,是以金属钯(Pd)为催化剂,卤代芳烃与有机硼酸化合物进行的交叉偶联反应.相对于传统仅用价廉易得的氯代芳烃化合物为反应原料的Suzuki交叉偶联反应,负载型Pd催化剂有着催化高效、分离简便、可重复使用等优点.简述了不同载体负载的Pd催化剂对于氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应的研究进展.

芳基卤的Suzuki交叉偶联反应

空间位阻、对空气稳定的单氧氯化膦与Pd2（dba）3反应原位形成复合物，可促进芳基硼酸与芳基卤的Suzuki交叉偶联反应。芳基卤上有吸电子基时反应性更高，羰基及氰基无需保护。13例收率66％～93％。

准均相光催化剂制备及其在交叉脱氢偶联反应中的应用

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和对氯甲基苯乙烯(VBC)为单体,偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)为引发剂,通过乳液聚合制备温敏聚合物材料P(MMA-co-VBC x%)。通过接枝反应将玫瑰红(RB)引入到P(MMA-co-VBC x%)中,得到上临界溶解温度(UCST)型准均相聚合物催化剂P(MMA-co-VBC x%)-RB y%。使用1H NMR、FTIR和GPC表征了P(MMA-co-VBC x%)和P(MMA-co-VBC x%)-RB y%的结构,分析了温敏材料和准均相催化剂的UCST行为,并以N-芳基四氢异喹啉(THIQ)和硝基甲烷(NM)的交叉脱氢偶联反应(CDC)为模型,研究了准均相催化剂的催化性能和回用性能。结果表明,P(MMA-co-VBC x%)的T cp(浊点)随VBC含量增加而下降,准均相催化剂P(MMA-co-VBC x%)-RB y%的T cp随RB含量增加而下降,在乙醇-水体积比为4∶1时,两类聚合物的响应温度位于40~60℃;P(MMA-co-VBC x%)-RB y%具有较好的溶解-析出性能,溶解-析出循环5次时,回收率>90%;在催化THIQ和NM的反应中,P(MMA-co-VBC x%)-RB y%的催化活性与均相催化剂RB相当,且适用于其他衍生物的反应,降温可回收催化剂,重复使用5次,催化活性无明显下降。

镍催化的β-溴氨基酸酯的交叉偶联反应的研究

本文探究了一种β-溴氨基酸酯与烯烃磺酸酯的亲电交叉偶联反应。合成路线以丝氨酸甲酯盐酸盐为原料,先经过胺醛缩合、亲电取代、Appel溴化等一系列反应制得中间产物,再通过亲电交叉偶联反应得到目标产物2-(烯丙基(4-氯苄基)氨基)-3-(4-氯苯基)丙酸甲酯。该反应的原料价廉易得,合成路线简洁,产物具有高效性和高区域选择性,实验结果可为氨基酸的修饰提供一条新途径。

Pd/石墨烯的生物合成及催化Suzuki偶联反应的研究

利用金属还原菌Shewanella oneidensis MR-1合成钯/石墨烯催化剂,以溴苯和苯硼酸的偶联反应为反应模型,考察了溶剂、碱以及温度等因素对Suzuki偶联反应性能的影响.结果表明,以50%乙醇水溶液为溶剂,以碳酸钾为碱,在空气条件下,于70℃反应2 h,溴苯转化率可达到87%;催化剂对于不同卤代芳烃与苯硼酸偶联反应具有良好的底物适用性;催化剂可循环利用.

4-甲基联苯逆合成分析法及交叉偶联反应设计

传统验证型教学实验大多采用照方抓药的授课模式,不利于学生创新能力的培养。本文以逆合成分析法为切入点,通过翻转课堂的授课方式引导学生剖析目标产物,自主设计合成路线。在实验操作过程中,通过分组教学,让学生分别采用Kumada偶联反应和Suzuki偶联反应合成目标产物。通过对实验条件、产物产率等的比较让学生全面掌握两类交叉偶联反应的特点。最后再通过撰写论文式报告对学生进行考核,培养学生基础的科研论文写作能力。该实验项目以科研思维为导向,重点学习两类交叉偶联反应,让学生认识和完成了一个基本的科研过程,有利于培养综合性、具有较高科研素养的创新型人才。

氮杂环卡宾-铁配合物催化碳-碳偶联反应的研究进展

作为传统贵金属催化剂的理想替代品,铁具有来源广泛、毒性低和环境兼容性好等特点,目前被用于多种环境友好的催化过程。近年来,氮杂环卡宾(NHC)由于其独特的空间和电子性质,常作为配体,不仅能够被应用于贵金属(如钯、镍和铑等)催化,在铁催化中也得到了广泛的应用。本文综述了氮杂环卡宾及铁配合物催化剂的特点,并重点讨论了近十年其催化的碳-碳偶联包括芳基-芳基交叉偶联、芳基-烷基交叉偶联、烷基-烷基交叉偶联等反应中的研究进展。

双溶剂法制备Pd/MIL-100及其催化Suzuki偶联反应的研究

采用溶剂热法合成了MIL-100(Cr),通过双溶剂浸渍法负载Pd纳米粒子制备负载型Pd/MIL-100催化剂。以溴苯与苯硼酸偶联合成联苯为模型反应,考察了溶剂、碱助剂、温度等因素对Suzuki偶联反应性能的影响。结果表明,以V(EtOH)∶V(H2O)=2∶1为溶剂、K_(2)CO_(3)为碱助剂,在60℃反应0.5 h,溴苯转化率达到97%,目标产物联苯选择性>99%;催化剂对于对位和间位供电子基团取代的芳基硼酸具有良好的底物适用性;Pd/MIL-100催化剂循环使用3次仍保持良好的催化活性及稳定性。XRD、XPS、ICP及TEM表征结果表明,催化剂失活的主要原因是由于Pd纳米粒子在MIL-100表面发生了迁移团聚。

钯催化溴代水杨醛与吡啶硼酸的Suzuki交叉偶联反应

通过研究不同种类钯催化剂[Pd(dppf)2Cl2,Pd(OAc)2,Pd(PPh3)4]、碱(Na2CO3,Na HCO3,K2CO3,K3PO4,Cs2CO3,Cs F)、溶剂(DME/H2O,DMF/H2O,Dioxane/H2O)及温度(70,80,100℃)对5-溴-3-叔丁基水杨醛与吡啶-4-硼酸制备5-(4-吡啶)-3-叔丁基水杨醛化合物的Suzuki偶联反应的影响,开发出一种高效催化吸或供电子基取代的芳基硼酸与吸电子基取代的溴代芳烃的偶联反应的方法,该反应在Pd(PPh3)4,K2CO3,Dioxane/H2O(V∶V=4∶1)、80℃的条件下产率达到97%,且具有分离简单、重现性好的特征;但对供电子基取代的溴代芳烃参与的反应催化效果一般.

苯骈三氮唑改性β-环糊精及水相催化Suzuki偶联反应

以生化物质苯骈三氮唑(Ben)和β-环糊精(β-cyclodextrin,β-CD)为原料,通过两步反应合成了单-(6-苯骈三氮唑-6-脱氧)-β-CD(Ben-β-CD)。以Ben-β-CD与醋酸钯(Pd(OAc)2)反应得到了催化剂(Pd@Ben-β-CD)。通过核磁共振氢谱(1 H NMR)和碳谱(13 C NMR)、电喷雾质谱(ESI-MS)、红外光谱(IR)、能谱(EDS)以及X射线光电子能谱(XPS)对Ben-β-CD和Pd@Ben-β-CD的结构进行了表征和分析。研究发现,该催化剂能够高效催化水相Suzuki偶联反应。以对溴甲苯和苯硼酸为底物,K_(3)PO_(4)·7H_(2)O为缚酸剂,四丁基溴化铵(TB-AB)为相转移催化剂,催化剂物质的量分数为0.005 mol%,80℃反应2 h时,对溴甲苯转化率可达93%。在该催化剂作用下,包括氯代芳烃在内的所有底物都获得了中等以上的产率。该催化反应具有催化剂制备简单,催化反应在水相中进行,催化反应时间短,催化剂用量少且催化剂能循环使用5次以上等优点。

共价有机骨架在交叉偶联反应中的应用进展

交叉偶联反应是构建C—C键、C—N键和C—O键的高效方法。利用有机聚合物材料作为催化剂载体进行的异相催化反应具有催化剂可回收、反应高效等优点。综述了共价有机骨架(COFs)通过负载金属构成异相催化剂,在多种交叉偶联反应中的应用;对催化效率和催化剂的循环次数进行了详细描述,并指出了该领域面临的问题与挑战。

“铁盐+空气”催化氧化体系在绿色交叉偶联反应中的应用——推荐一个本科生科研训练项目

为深入开展创新创业教育与实践,培养学生创新创业能力,提高本科生人才培养质量,进一步推动创新创业教育改革,南开大学开展了“国家级大学生创新创业训练计划”项目。化学学院结合学科自身特点,践行科教融合、理论联系实际的培养方法,不仅能够引导本科生积极参加科研训练,还能将本科生的创新结果应用于实际生产中。实现“科研反哺教学”与“教学支撑科研”这样一个相互补充、相互促进的统一体。本文介绍了一组比较典型的本科生参与“国创”项目的例子,从项目准备入手介绍了该“国创”项目的具体实施过程、同学们所遇困难及收获心得等,希望将我们积累的一些经验与化学相关专业的同学分享,助力他们更好地完成创新项目。

含羟基手臂双咪唑鎓氯盐的合成及其Pd络合物对Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的催化活性

合成了一种新型含羟基手臂的双咪唑鎓氯盐(L.2HCl)。N2保护下L.2HCl与Pd(OAc)2原位制备N-杂环卡宾-Pd络合物。以DMF-H2O为溶剂,K2CO3为碱,该络合物催化溴代芳烃和芳基硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应合成取代联苯,收率75%～99%。

Pd@MCM-48的壳层厚度对Suzuki偶联反应催化性能的影响

采用Stöber方法制备了以Pd纳米颗粒为核、介孔氧化硅(MCM-48)为壳的核壳型催化剂Pd@MCM-48。通过改变模板剂F127的投加量调节Pd@MCM-48壳层厚度。采用X射线衍射、N2-物理吸附、扫描/透射电子显微镜对催化剂的结构性质进行表征。研究催化剂壳层厚度对Suzuki偶联反应催化性能的影响。结果表明,核壳结构催化剂的平均壳层厚度在45.6~59.6 nm之间,随着壳层厚度增加,Suzuki偶联反应的催化活性逐渐降低,这可能由于较厚的壳层限制了反应物的有效扩散。然而,联苯的产率不受壳层厚度的影响。此外,催化剂可以通过简单回收并重复使用。在5次循环反应后,催化活性无明显下降且Pd浸出量可以忽略,主要归因于催化剂壳层的限域作用。

应用Suzuki偶联反应学习Hammett方程的实验教学设计

介绍了一个有机化学综合创新实验——应用Suzuki偶联反应来学习Hammett方程的实验教学方案。通过探究不同取代基底物对Suzuki偶联反应速率的影响,进一步得出Hammett方程的关系曲线图,结果表明苯硼酸上的吸电子取代基使反应速率减慢,而给电子取代基会加快反应速率,探索了Suzuki偶联反应中转金属化过程对偶联反应的影响。在进行文献调研、实验设计、实验操作、结果分析和报告撰写的过程中,学生既能学习Suzuki偶联反应的基本原理,更重要的是理解Hammett方程的意义,激发学生对有机化学的科研兴趣,提升学生综合素质。

钯催化邻碳硼烷交叉偶联反应理论研究的最新进展

邻碳硼烷可在过渡金属催化的条件下能够与C、O等原子发生区域选择性交叉偶联反应,得到具有应用价值的邻碳硼烷衍生物,邻碳硼烷衍生物在硼中子捕获法、有机合成、药物设计、功能材料等领域起着重要的作用。对近三年来国内外课题组在钯催化邻碳硼烷交叉偶联反应领域理论研究成果进行了重点介绍,并对其发展前景进行了展望。