自模板法制备大孔-微孔等级孔TS-1分子筛及其1-己烯环氧化性能

针对等级孔钛硅分子筛TS-1合成方法存在步骤复杂及成本高等难题,使用二氧化硅纳米球同时作为硅源和大孔模板,结合蒸汽辅助结晶方法,通过“硅源溶解-分子筛结晶”过程形成大孔结构,得到大孔-微孔TS-1分子筛。通过调控二氧化硅纳米球的尺寸,可以系统调变大孔直径(100~500 nm)。此外,合成的大孔-微孔TS-1分子筛硅/钛摩尔比可调(30、50、100)。HTS-1-200-30分子筛样品在1-己烯催化环氧化反应中,温度343 K、反应时间6 h条件下1-己烯转化率可达41%,高于微孔TS-1分子筛的催化性能。研究所采用的自模板法使用低成本St9ber法制备二氧化硅纳米球,相较于高成本介孔二氧化硅纳米球,降低了等级孔钛硅分子筛的合成成本,适用于工业大规模生产。

具有高活性六配位Ti物种的多级孔TS-1分子筛的合成及应用

针对传统微孔TS-1分子筛孔道传输限制以及催化活性低的问题,采用碱腐蚀法制备了3种具有不同孔道结构以及不同钛物种分布的TS-1分子筛催化剂,采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射、N2吸附-脱附等温线、红外光谱、紫外-拉曼光谱、X射线光电子能谱和核磁共振等测试手段对其进行表征,并对其催化苯乙烯氧化反应性能进行评价。结果表明:与单独使用氢氧化钠或四丙基氢氧化铵溶液进行后处理相比,经过四丙基氢氧化铵和乙醇胺混合溶液处理的TS-1分子筛(TS-1-TE)具有最大的外比表面积和介孔体积,有效提高了客体分子的流通扩散效率;同时由于乙醇胺与钛物种的配位作用和四丙基氢氧化铵的重结晶作用,使得从骨架脱出的四配位钛物种能够以单核六配位Ti物种的形式存在于分子筛骨架中,有利于提高催化剂的活性;在温度60℃、压力0.116 MPa、反应时间6 h和催化剂用量50 mg的条件下,TS-1-TE催化剂表现出最高的反应活性,苯乙烯转化率为74.9%,六配位Ti原子转化数为197。

TS-1分子筛研究进程及催化应用

TS-1是一类独特的用于液相选择性氧化反应的分子筛催化剂,在高结晶沸石框架中具有四面体配位Ti^(4+)离子。TS-1/H_(2)O_(2)绿色反应体系已经取得了相当大的突破。TS-1分子筛的催化性能与其拓扑结构、晶体形态、四面体Ti的含量和反应微环境有关。当前石油化工和精细化工等行业对大分子氧化催化剂的需求日益增长,开发催化性能显著提高的新型TS-1的研究成为热点。综述TS-1分子筛近年的研究进展及催化应用。

高Ti含量TS-1分子筛的合成及其催化性能综合实验研究

设计了探究高Ti含量TS-1分子筛的合成及其催化性能的综合实验,该实验首先通过向钛硅分子筛(TS-1分子筛)的合成体系中加入乙醇来减缓钛源的水解速率,使钛源与硅源水解速率相匹配,从而促进钛(Ti)原子进入分子筛骨架,最终获得高Ti含量的TS-1分子筛,其在催化1-己烯氧化反应中表现出优异的催化性能。该综合实验难度适中,内容新颖,且紧跟分子筛研究领域的前沿,不仅能锻炼学生关于TS-1分子筛催化剂的合成、表征等方面的实验技能,还能增强学生发现问题、分析问题、解决问题的能力,切实体现了科研促进教学的理念。

多级孔TS-1分子筛的制备及催化1-辛烯环氧化性能研究

以P123为辅助试剂,制备了一系列分级孔TS-1分子筛.利用红外、紫外、XRD、BET、ICP等对所得样品进行了表征.对样品在过氧化氢环氧化1-辛烯反应中的催化性能进行了评价.结果表明,所得分级孔TS-1沸石均具有典型的MFI结构,其形貌和结构随P123分子量不同有一定的变化.在优化的反应条件下,用P123(MW=5800)合成的样品可以有效地将1-辛烯转化为相应的环氧化物,相应产率可达56.05%,环氧化物选择性可达59.2%.

制备WO_(3)/TS-1分子筛及催化环戊烯环氧化反应研究

利用湿法浸渍制备了一系列WO_(3)/TS-1分子筛.利用SEM、TEM、XRD、IR、UV-Vis、XPS、BET、ICP等多种分析手段对催化剂的结构、形貌和性质等进行了表征.考察了这一系列分子筛对环戊烯环氧化反应的催化性能,其中以W占分子筛质量分数为4%时浸渍制备的分子筛的催化性能最好.催化剂循环4次后,1,2-环氧环戊烷的选择性和产率保持在68.7%和55.5%左右.

合成TS-1分子筛的结晶动力学及催化性能研究

以自制的四丙基氢氧化铵为模板剂 ,通过改进经典的水热晶化操作步骤 ,快速合成出TS 1分子筛 ,并对其合成过程进行了结晶动力学研究 .结果表明 ,在所考察的晶化温度下 ,TS 1的成核诱导期均很短 ,且晶体的成核及生长速率随晶化温度的升高而增大 ;其表观成核活化能和表观生长活化能分别为 3 3 60和 3 6 73kJ/mol,比经典的水热合成体系所得数值略小 .晶化温度越高 ,晶化液的 pH值变化越显著 ;分子筛结构的迅速形成与晶化液pH值的快速上升过程相一致 .高温下合成的TS 1分子筛对苯酚羟基化反应的催化活性更高 .导致TS 1分子筛催化活性差异的主要原因是进入分子筛骨架中钛的含量不同 ,以及样品的结晶度不同 .在不同晶化温度下所合成的TS 1分子筛颗粒尺寸稍有差别 ,但均为 10

环己酮氨肟化反应体系中TS-1分子筛失活原因的研究

在TS-1分子筛催化环己酮氨肟化制备环己酮肟反应体系中考察了催化剂的稳定性及失活原因。对新鲜催化剂和失活催化剂进行的XBD、FF-IB、FT-Raman、ICP、TGA/DTA等一系列对比表征和初步再生试验的结果表明,TS-1分子筛在单程运转周期内失活的主要原因是沉积物堵塞了分子筛的孔道,此外还存在着骨架钛结构变化的趋势,但失活分子筛的晶相结构没有遭到明显破坏。

水热合成条件对TS-1分子筛苯酚羟基化反应性能的影响

用四丙基氢氧化铵为模板剂水热法合成TS -1分子筛 ,经XRD、IR等表征证实合成的分子筛具有TS -1分子筛的典型光谱特征 ,SEM表征证实合成的TS -1分子筛结晶完全、晶粒均匀。该分子筛用于苯酚羟基化反应具有高催化活性和高选择性。结合物性表征研究了水热合成条件对合成的TS -1分子筛苯酚羟基化反应活性及选择性的影响。结果表明 ,最佳合成条件为 :晶化时间 2 4～ 72h ;晶化温度 170℃ ;模板剂用量及原料配比n(TPAOH) /n(SiO2 ) =0 2 2～ 0 3 0 ,n(SiO2 ) /n(TiO2 ) =3 3 ,n(H2 O) /n(SiO2 ) =3 5。

TS-1分子筛的无机法合成及其催化苯酚羟基化性能

以无机固体硅胶和硫酸钛为原料,利用无机盐在多孔载体表面自发分散的基本原理,通过热处理先形成具有类似于钛硅分子筛Si-O-Ti键的无机SiO2-TiO2前驱体,然后以四丙基氢氧化铵为模板剂,通过水热晶化成功合成了TS-1分子筛.X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和紫外-可见光谱表征表明,SiO2-TiO2前驱体中钛主要呈高分散状态,其中高分散的钛在水热晶化过程中基本进入了TS-1分子筛骨架,而以锐钛矿相存在的钛则基本不变.当SiO2-TiO2前驱体处理温度为450℃,SiO2/TiO2摩尔比为40,晶化温度为160～170℃,晶化时间为48～72h时,合成的TS-1分子筛对苯酚羟基化反应的催化活性最好,与经典有机法合成的TS-1分子筛的催化活性相当.

Sn改性TS-1分子筛催化苯酚和草酸二甲酯合成草酸二苯酯

使用Sn改性的TS 1分子筛催化苯酚和草酸二甲酯的酯交换反应合成草酸二苯酯 ,深入研究了不同Sn负载量TS 1分子筛的结构及催化性能 .实验结果表明 ,由于Sn和以Ti O SiO3 为中心的弱Lewis酸的协同催化作用 ,与未改性的TS 1分子筛催化剂相比 ,改性后的催化剂虽然Lewis酸量有明显下降 ,但催化剂的催化性能明显提高 .当Sn的负载量为 2 %时 ,草酸二甲酯的转化率达到 5 0 3% ,目的产物的选择性为 99 2 % .利用X射线衍射、X射线光电子能谱和X射线能量分散谱考察了Sn在TS 1分子筛表面的结构和分散状态及其与酯交换反应催化性能的关系 .结果表明 ,当Sn的负载量低于 2 %时 ,SnO2 以非晶态形式分散在TS 1表面 ;而当Sn负载量高于 2 %时 ,SnO2 以微晶的形式存在 ,此时Sn原子与Ti原子的协同作用已经不明显 。

TS-1分子筛催化苯酚和草酸二甲酯合成草酸二苯酯

研究了以 TS-1分子筛为催化剂 ,苯酚和草酸二甲酯酯交换合成草酸二苯酯反应。通过对催化剂进行吸附吡啶的红外光谱和 NH3-TPD表征 ,确定了弱的 Lewis酸位是催化苯酚和草酸二甲酯酯交换合成草酸二苯酯反应的活性位 ,同时考察了焙烧温度对 TS-1结构及催化活性的影响 ,确定了最佳焙烧温度为 5 5 0℃。以 5 5 0℃焙烧的 TS-1为催化剂 ,苯酚和草酸二甲酯的摩尔配比为 5∶ 1 ,催化剂用量 1 .8g,反应时间 4h,DMO转化率 3 0 .0 % ,MPO和 DPO总选择性 99.3 % ,MPO收率 2 6.3 % ,DPO收率 3 .4%。

环境友好催化剂TS-1分子筛的合成及应用研究

针对具有应用前景的新型环境友好氧化催化剂 Ｔ Ｓ１ 合成中存在的问题，采用新方法合成 Ｔ Ｓ１ 分子筛，显著改善和提高了 Ｔ Ｓ１ 分子筛的氧化反应性能，解决了 Ｔ Ｓ１ 分子筛合成难以重复以及反应活性不易稳定的问题。在 ２ ０００ ｍ Ｌ 规模 Ｔ Ｓ１ 分子筛合成放大试验研究中，所得 Ｔ Ｓ１分子筛与传统法合成相比，苯酚羟基化反应诱导期缩短一半，活性提高 １ 倍以上，苯酚转化率达到 ２０％ ～２３％ ；用于环己烷氧化生成环己酮反应，环己烷的转化率达 ４９．６％ ；用于环己酮的氨氧化，环己酮的转化率为 ９６％ ～９９％ ；用于丙烯环氧化，转化率为 ９５％ ～９８％ 。

TS-1分子筛的规模合成及其催化活性

采用硅胶为硅源 ,以四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵为模板剂 ,在 1L 高压釜中合成 TS- 1分子筛 .经XRD,IR,DRUV及 XPS测试表明钛进入了分子筛骨架 ,分子筛结晶度和骨架钛量较高 ,在催化吡啶氧化过程中活性很高 。

模板剂类型对TS-1分子筛晶粒形状影响的分子模拟研究

应用分子模拟技术考察了四丙基氢氧化铵 (TPAOH)、四丙基溴化铵 (TPABr)及己二胺 (C6 DN)在 TS-1分子筛微孔内部及各主要晶面上附着的最低能量构象及结合能 ,模拟结果可以合理解释模板剂类型对

小晶粒TS-1分子筛膜的制备及表征

以椭球形小晶粒TS-1分子筛为晶种,采用超声法在多孔α-Al_2O_3载体上获得紧密、均匀、连续的晶种层,经二次生长形成小晶粒的TS-1分子筛膜.通过改变合成液碱度(OH^-/Si)和晶化时间等合成参数,调变分子筛膜的微结构.SEM和XRD检测结果表明,当OH^-/Si=0.09,水热合成24h时,晶种没有交联成膜,延长晶化时间至48h,可得到致密交联的TS-1分子筛膜,晶体的大小约为500nm,进一步延长晶化时间至72h时,膜的结晶度降低,表面覆盖一层无定形物质.提高碱度,OH^-/Si=0.21,水热反应24h,得到的膜结构不对称,上层是高度交联的致密分子筛膜,晶粒大小约为400nm,致密膜与载体之间没有交联生长的晶种.

无机SiO_2-TiO_2前驱体体系合成高性能TS-1分子筛

在热处理条件下,使Ti(SO4)2在多孔硅胶表面自发分散形成具有类似于钛硅分子筛催化活性中心结构单元的Si-O-Ti键的SiO2-TiO2前驱体,将该前驱体在模板剂四丙基氢氧化铵的作用下水热晶化得到了钛硅分子筛TS-1.X射线衍射、红外光谱和扫描电镜表征表明,TS-1分子筛晶化完全,钛原子已进入TS-1分子筛骨架.苯酚羟基化反应测试结果表明,前驱体的热处理温度对合成的TS-1分子筛的催化性能影响很大,处理温度以450℃为宜.

TS-1分子筛中非骨架钛物种(TiO_2)_x对丙烯环氧化反应的影响

研究了不同形态的 Ti O2 和不同硅钛比的 TS-1分子筛在催化丙烯环氧化反应中的作用 ,分别用 XRD、UV-VIS对它们的结构与形态进行了表征。结果表明 ,无定型或高分散 Ti O2 粒子能够促进 H2 O2 分解 ,对丙烯环氧化非常不利 ;结晶完好的锐钛矿型与金红石型 Ti O2 对反应无影响。通过对非骨架钛物种物化性能的研究 ,进一步揭示了 TS-1分子筛中所包含的非骨架钛物种的存在形态及其对丙烯环氧化反应的影响。

title TS-1分子筛催化氧化性能的研究III.焙烧温度、预处理剂与溶剂对苯羟基化的

以苯与H2O2羟基化反应为目标反应,研究焙烧温度、预处理剂对TS-1分子筛催化氧化性能的影响。结果表明,随着焙烧温度的升高,H2O2转化率下降,选择性上升。560℃焙烧的分子筛,苯的转化率达到最高。TS-1分子筛经预处理后,对H2O2转化率、选择性和苯的转化率均会产生不同的影响。(NH4)2SO4处理后的TS-1分子筛,H2O2的选择性接近100%。在反应液中添加极性溶剂会不同程度阻抑反应的进行;而添加水或采用低浓度的H2O2有利于反应的进行。

两种体系合成的TS-1分子筛表征及其丙烯直接环氧化反应性能比较

采用SEM、XRD、微结构分析、IR等对以络合剂提高钛源稳定性体系和以传统体系合成的两种TS-1分子筛样品进行对比测试,并在高的双氧水浓度下考察了丙烯直接环氧化反应效果。结果表明,两种体系合成的TS-1分子筛样品的骨架结构、晶形、比表面积、孔径分布等基本一致,对丙烯直接环氧化的催化性能基本相当,但传统法合成的晶粒大小不一,而以络合剂提高钛源稳定性体系合成的晶粒为均一的均匀薄片状结构。这为较价廉体系合成TS-1分子筛的进一步研究、放大与工业应用提供了可能。