醇镁加合物载体在Ziegler-Natta催化剂中的应用进展

基于醇镁加合物载体(简称醇镁载体)的Ziegler-Natta(Z-N)催化剂具有颗粒形貌优良、活性高等特点,醇镁载体的特性对催化剂和聚合物的综合性能有显著影响,是目前聚烯烃领域中的研究热点。介绍了氯化镁载体的发展历程以及醇镁载体的制备方法,分析了不同醇镁比、醇种类对醇镁载体结构的影响,综述了醇镁载体在Z-N催化剂中的应用,并对烯烃聚合用醇镁载体的开发提出了展望。

Ziegler-Natta催化剂活性中心的研究进展

Ziegler-Natta(Z-N)催化剂活性中心对催化剂和聚合物的性能具有重要影响,开展活性中心结构的研究将为催化剂结构和性能关系、催化机理等提供更深入的认识,是目前聚烯烃催化剂领域中的研究热点。介绍了不同谱学手段对活性中心的表征及对活性中心结构变化的原位监测,综述了通过构建模型催化剂并结合表面分析对活性中心结构进行模拟的研究,以及基于氯化镁晶体模型对活性中心结构的密度泛函理论计算研究,并对Z-N催化剂活性中心结构研究的发展方向进行了展望。

两种丙烯聚合用球形Ziegler-Natta催化剂的性能研究

采用扫描电子显微镜、激光粒度仪、密度仪和熔体流动速率仪(MFR)等研究了2种丙烯聚合用球形齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂(记为1#和2#)的性能。结果表明:与2#相比,1#的平均粒径更小,粒径分布更宽,活性更高,对氢气更敏感,且所得聚丙烯(PP)堆积密度更高,但PP颗粒粒径较小。不同外给电子体对丙烯聚合的影响不同。采用二环戊基二甲氧基硅烷为外给电子体时,2种催化剂活性均最高,所得PP的MFR均最小。

乙丙共聚Ziegler-Natta钒系催化体系活化剂研究进展

乙丙橡胶钒系催化体系因其所制备产品序列分布均匀、结晶度低、组成分布较窄等优势,广泛应用于国内外乙丙橡胶生产企业。然而,钒系催化剂存在热稳定性差、活性中心寿命短、催化剂失活较快等问题,极大地降低了催化效率,提高了生产成本。为了实现降本增效,利用活化剂使得已经失活的钒系催化剂再活化,是工业上提高乙丙橡胶钒系催化剂活性的主要手段。本文综述了活化剂在国内外乙丙橡胶钒系催化体系应用方面的研究进展以及活化剂的加入对乙丙共聚反应活性以及所制备乙丙橡胶性能的影响,总结了活化剂在钒系催化体系中的活化机理。

孔道结构修饰的Ziegler-Natta催化剂设计与高抗冲低缠结UHMWPE的制备

从SiO_(2)载体孔道修饰的角度出发,向多级孔道中同时引入聚苯乙烯(PS)和聚倍半硅氧烷(POSS),形成功能化复合载体,并用于负载TiCl4,制备SiO_(2)/PS/POSS/TiCl4负载型催化剂。采用热重分析、N2等温吸附脱附、扫描电镜、漫反射红外光谱等手段对修饰前后催化剂的结构进行表征,发现利用苯乙烯的原位聚合能够向SiO_(2)多级孔道,尤其是微孔中引入PS,孔道内PS链段的溶胀行为导致聚合时乙烯传质阻力增大,聚合活性降低。向SiO_(2)多级孔道中引入POSS,由于POSS分子的空间位阻,其只能进入SiO_(2)大孔中,初生态聚乙烯分子链缠结程度降低有限。而将PS与POSS共同引入催化剂各级孔道中,PS与POSS能够产生良性协同作用,能够以高活性制备低缠结的超高分子量聚乙烯,显著提升了产品的抗冲击强度。最后通过降低孔道内TiCl_(4)的负载量,进一步稀释催化剂活性中心,实现聚乙烯活性链解缠结的过程强化。当钛含量降至2.65%时,聚合活性、抗冲击强度和链缠结程度均达到最佳。

丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂预聚合的研究进展

综述了丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂预聚合的研究进展,包括预聚合对催化剂的影响、预聚合方法及其应用。预聚合可以提高催化剂活性、改善聚合物的颗粒形态、影响聚合动力学行为。现有研究已经开发了不同的预聚合方法,进一步改善了催化剂和聚合物的颗粒形态,提高了聚合物的性能。经过预聚合制备的预聚合催化剂,适用于无预聚合操作单元的气相丙烯聚合工艺,不仅能有效解决聚合物中细粉含量高、聚合物结块等问题,还能获得具有高性能、高附加值的聚丙烯产品。

PE-UHMW聚合用氧基硅烷内给电子体Ziegler-Natta催化剂的制备及应用

采用实验室自制的两种复合型氧基硅烷内给电子体:二甲基二(2-酚基乙氧基)硅烷(IED1)和二甲基二(2-氯乙氧基)硅烷(IED2),将两种内给电子体配置Ziegler-Natta催化剂并进行乙烯的催化聚合以制备超高分子量聚乙烯(PE-UHMW)。考察了两种内给电子体加入对Ziegler-Natta催化剂的载钛量、催化剂活性、催化剂的微观形貌及聚合物分子量等因素的影响,并考察催化剂加入量、聚合温度、聚合时间、助催化剂加入量对PE-UHMW聚合效果的影响。由于IED1结构中含有4个含氧基团,电子云密度高于IED2,因此IED1对催化剂活性以及聚合物分子量影响较大。最终确定PE-UHMW聚合工艺条件为:以IED1为内给电子体,催化剂加入量为12 mg/L,IED1与载体氯化镁的物质的量之比为1∶4,聚合温度为75℃,聚合时间为2 h,催化剂中Al/Ti物质的量之比为80。在此工艺条件下催化剂的催化效率为17.1 kg/(g·h),催化剂载钛量为5.8%,PE-UHMW堆密度为0.3 g/cm^(3),PE-UHMW分子量为4.0×10^(6)。

乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂在聚乙烯管材专用料的应用

JCES催化剂与装置常用催化剂(Ref催化剂)进行小试对比研究,表明JCES催化剂具有良好的活性、优异的氢调性能及共聚性能。采用JCES催化剂用于CX聚合工艺高密度聚乙烯装置,生产聚乙烯管材专用料(牌号为L7100M)。生产结果表明,由Ref催化剂切换至JCES催化剂生产过程中进料量平稳无明显波动,参数调整稳定。JCES催化剂的活性及聚合物堆密度与Ref催化剂基本一致,JCES催化剂的氢调敏感性及共聚性能优于Ref催化剂,由JCES催化剂生产的聚合物的分布更加集中,细粉含量比Ref催化剂少。JCES催化剂生产的L7100M产品质量属于优级品,表明JCES催化剂适用于CX工艺生产聚乙烯管材专用料。

电子顺磁共振在Ziegler-Natta催化剂研究中的应用进展

Ziegler-Natta催化剂的相关研究是聚烯烃领域的关键。电子顺磁共振(EPR)是表征Ziegler-Natta催化剂中顺磁性Ti组分的有效手段。介绍了EPR的相关原理,综述了应用EPR探究给电子体、聚合单体、无机小分子、烷基铝、格氏试剂、氧化物、L酸和钛含量等因素对Ziegler-Natta催化剂的影响,以及脉冲EPR技术在Ziegler-Natta催化剂科研前沿的应用,并对EPR应用于Ziegler-Natta催化剂研究进行了展望。

聚丙烯催化剂研究进展

综述了聚丙烯(PP)催化剂的研究进展,包括Ziegler-Natta(Z-N)、茂金属、后过渡金属及复合催化剂,重点分析了载体、助催化剂、给电子体对Z-N催化剂活性、结构及性能的影响,并对比了各类催化剂的优缺点。指出今后需在反应机理、合成工艺、聚合物形貌控制等方面对催化剂进行深入研究和设计,在保证催化剂成本的同时,产出性能指标更加优异的PP产品。

硼氢化钠/Ziegler-Natta稀土催化剂组成的还原体系用于还原液体端羧基氟橡胶

以液体端羧基氟橡胶(LTCFs)为原料,硼氢化钠/Ziegler-Natta稀土催化剂(NaBH_4/Ziegler-Natta)为还原体系,采用一锅法将液体端羧基氟橡胶还原为液体端羟基氟橡胶(LTHFs).采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(~1H NMR)、核磁共振氟谱(~(19)F NMR)和化学滴定法对液体端羧基氟橡胶和液体端羟基氟橡胶的分子链结构和官能团含量进行了表征.结果表明,液体端羧基氟橡胶中的碳碳双键(—C=C—)和端羧基官能团(—COOH)均被高效地还原为碳碳单键(—C—C—)和端羟基(—OH).与传统硼氢化钠/催化剂还原体系相比,硼氢化钠/Ziegler-Natta催化剂还原体系对LTCFs的还原效果具有催化剂用量小、反应时间短、反应温度低及对—COOH还原能力强等优点.

密度泛函理论计算在Ziegler-Natta催化剂给电子体研究中的应用进展

给电子体的研究和开发是Ziegler-Natta催化剂发展的关键。综述了密度泛函理论(DFT)计算在Ziegler-Natta催化剂给电子体研究中的应用进展,重点讨论了利用DFT计算可研究给电子体在MgCl_(2)载体表面的吸附作用、不同给电子体的配位模式、给电子体对于Ziegler-Natta催化剂区域选择性和立构定向性的影响。对DFT计算在给电子体研究中的发展方向进行了展望。

Ziegler-Natta催化剂丙烯聚合性能对比研究

通过在不同氢气浓度下实施丙烯聚合小试实验,对3个国产聚丙烯催化剂的性能(催化活性、氢调敏感性、聚合物粒径分布等)进行评价,并与进口催化剂NHP进行对比。结果表明,四种催化剂制备的聚合物等规度均在97.4%以上,堆积密度均≥0.41g/cm^(3),粒径均集中分布在10~40目的范围内。1#催化剂活性较高,但易产生细粉;2#催化剂活性最低,但氢调敏感性较高;3#催化剂活性最高(氢气浓度<5NL时),但氢调敏感性较低。

烷氧基镁载体及其负载聚丙烯催化剂研究进展

烷氧基镁为载体制备的Ziegler-Natta催化剂具有制备工艺简单、催化活性高、形貌易调控的特点,广泛应用于聚丙烯生产装置中。综述了烷氧基镁载体及其制备的聚丙烯催化剂的研究进展,分析了现有工艺中影响载体、催化剂性能的因素,总结了目前工业技术中应用于烷氧基镁聚丙烯催化剂的内外给电子体,展望了烷氧基镁载体及其催化剂的研究方向和方法。

溶解析出体系催化剂性能的影响因素探究

以MgCl_(2)、正丁醇、异丙醇和TiCl_(4)为原料,钛酸四乙酯为给电子体,通过溶解析出的方式制备了一种聚乙烯催化剂,并将其用于乙烯聚合。利用SEM、粒径分布、熔体流动速率(MFR)测试等方法研究了影响溶解析出体系催化剂性能的因素。实验结果表明,调节溶解析出体系中的镁钛摩尔比、含镁溶液含量和给电子体用量可有效调控催化剂颗粒中的结块、细粉含量、催化活性、氢调敏感性和聚合物的堆密度(BD)及颗粒形态。综合各影响因素开发的一种溶解析出体系高性能聚乙烯催化剂的聚合活性为32.23 kg/g,所得聚合物的BD为0.304 g/cm^(3),MFR(10 min)为0.49 g,综合性能优于参比工业催化剂。

载体活化方式对高性能聚丙烯催化剂性能的影响研究

分别以MgCl_(2)、乙氧基镁作为载体,以邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、9,9-双(羟基)甲基芴(芴二醚)作为内给电子体制备四种不同的聚丙烯催化剂,并对比研究聚丙烯催化剂的元素含量、粒径及分布、聚合性能及氢调敏感性等。结果表明,四种催化剂的元素组成基本一致,以乙氧基镁为载体制备的聚丙烯催化剂具有较高的比表面积。四种聚丙烯催化剂及其制备的聚丙烯的粒度分布基本一致,粒径分布都比较集中,细粉含量较少。四种催化剂均具有较高的聚合活性,其中以乙氧基镁为载体、芴二醚作为内给电子体制备的催化剂具有更高的聚合活性。同时,芴二醚对催化剂氢调敏感性的影响较DIBP更为明显。

聚乙烯催化剂的研究进展

聚乙烯根据聚合方法、分子量大小、密度等参数可分为LDPE、LLDPE、HDPE、UHMWPE。综述了聚乙烯催化剂的发展历程,重点介绍齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂和铬系催化剂的研究进展。

一种新型的Ziegler/Natta丙烯聚合催化剂──二醚类催化剂的制备

采用 9,9—双 (甲氧基甲基 )芴为内电子给予体的新型Ziegler/Natta聚丙烯催化剂 ,它是以三乙基铝为助催化剂 ,在无外电子给予体的情况下 ,得到高等规的聚合物 ,且此催化剂具有高活性和高立体定向性 ,它与现在正在使用的催化剂如TK催化剂进行比较 ,结果表明此类催化剂 ,在不加外电子给予体的情况下 ,具有很高的活性 ,得到的聚合物等规度大于 95%。

超高分子量聚乙烯催化剂JC的中试应用

以乙氧基镁为载体,添加第3组分,制备出JC催化剂。文中介绍了催化剂的制备及基本性能指标,JC催化剂制备工艺简单,颗粒形态好,活性较高,粒径分布窄。JC催化剂应用于淤浆法间歇中试聚合生产超高分子量聚乙烯,装置运行平稳,各批次产品分子量控制稳定,生产的超高分子量聚乙烯粒径分布集中,堆密度高于0.42 g/cm^(3),细粉含量少,具有很好的物理力学性能,中试产品加工性能良好,加工的管材制品内外表面光滑,管材制品物理力学性能优于对比UHMWPE,表明JC催化剂可用于生产超高分子量聚乙烯。

Ziegler-Natta/非茂双金属催化剂制备宽相对分子质量分布聚乙烯

以S iO2为载体,将Z ieg ler-Natta(Z-N)催化剂和非茂催化剂的活性组分负载在同一载体上,制得S iO2负载型Z-N/非茂双金属催化剂;研究了双金属催化剂催化乙烯聚合的动力学规律,考察Zr的负载量、n(T i)∶n(Zr)对双金属催化剂催化活性和聚乙烯产物的影响。实验结果表明,双金属催化体系中同时存在两类性质不同的活性中心,两类活性中心之间存在着协同效应;控制Zr的负载量和n(T i)∶n(Zr),可在保持较高催化活性的同时,得到宽相对分子质量分布和高熔流比的聚乙烯;采用Zr的质量分数为2.08%、n(T i)∶n(Zr)=4.45的双金属催化剂,在氢分压为0.2M Pa、总压为0.8M Pa、聚合温度为70℃、n(A l)∶n(T i+Zr)=200的条件下催化乙烯聚合时,其催化活性(每摩尔T i和Zr每小时产生的聚乙烯的质量)为4.30×105g/(m ol.h),聚乙烯的相对分子质量分布可达17.22,熔流比可达89.93。