基于第一性原理的Zr掺杂Li_(3)PS_(4)固态电解质的性能研究

硫化物固态电解质是目前无机固态电解质的研究焦点之一。然而,当用于全固态电池时,硫化物固态电解质与电极材料的相容性较差,难以兼顾高电导率和高稳定性,因此通过元素取代或掺杂,以及结构调整来提高固态电解质的离子电导率获得了广泛的研究。基于第一性原理对Li_(3)PS_(4)进行Zr掺杂改性研究,研究思路即通过Zr掺杂取代Li原子,同时产生Li空位来增加锂离子的传输空位。通过计算Zr掺杂的Li_(3)PS_(4)的Li空位形成能,证明当Zr元素在Li_(3)PS_(4)晶体结构的Li_(2)位进行掺杂时具有较低的空位形成能,从而提高了Li_(3)PS_(4)固态电解质的结构稳定性。通过计算态密度和差分电荷密度,发现Zr掺杂可以改变其周围的电子态,不仅能提高Li_(3)PS_(4)的活性,还改善了Li_(3)PS_(4)的电化学稳定性。采用CI-NEB方法计算分析锂离子在Zr掺杂Li_(3)PS_(4)固态电解质体相中沿不同迁移路径的迁移能垒,发现锂离子沿Li_(2)→Li_(2)→Li_(2)路径进行迁移的迁移能垒最小,由此确定了锂离子在Zr掺杂Li_(3)PS_(4)晶体结构中的最优扩散通道。

Zr掺杂促进氧化铁光阳极电荷分离

通过Zr掺杂对氧化铁进行改性,可以有效提升氧化铁光阳极的光电催化水分解效率。采用化学浴的方法制备FeOOH前驱物,进而结合浸渍和高温退火合成Zr掺杂的氧化铁光阳极。光电测试结果表明,Zr元素的掺杂显著提升氧化铁光阳极的光电流密度,电荷分离效率和电荷注入效率的提升是其光电流密度提升的主要原因。光电化学阻抗谱研究进一步表明,Zr元素的掺杂显著降低氧化铁光阳极的表面电荷复合速率k_(rec)。Zr元素的掺杂可以对氧化铁光阳极的表面态进行钝化,从而减少光生电荷表面复合,促进光生电荷分离。

Zr掺杂CeO_(2)纳米酶的制备及其催化性能研究

目的探讨Zr掺杂CeO_(2)纳米酶合成条件及其催化性能。方法采用溶剂热法,以CeCl 3·7H_(2)O、ZrCl_(4)为原料,NaOH为沉淀剂,探究Ce^(3+)与OH-摩尔比、NO_(3)^(-)浓度、Ce^(3+)与Zr^(4+)摩尔比对合成Zr掺杂CeO_(2)的过氧化物酶活性的影响。采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜对产物的微观结构及形貌进行表征;通过3,3′,5,5′-四甲基联苯胺(TMB)检测合成材料的过氧化物酶活性,并调节缓冲溶液pH值对催化条件进行优化。结果Ce^(3+)、Zr^(4+)与NaOH摩尔比为1∶100,Ce^(3+)、Zr^(4+)与NO_(3)^(-)摩尔比为1∶5,Ce^(3+)与Zr^(4+)摩尔比为1∶1,pH=5的HAc-NaAc缓冲溶液条件下,制备的Zr掺杂CeO_(2)纳米材料催化活性最佳。结论Zr掺杂使CeO_(2)纳米酶活性明显提高。

Zr掺杂氧化铝的制备及其催化重整性能

采用烷氧基铝水解法,制备Zr掺杂的高纯氢氧化铝,考察Zr掺杂量对其比表面积、孔结构的影响。以该Zr掺杂氢氧化铝为原料,通过挤条法制备含Zr氧化铝载体,进一步负载Pt制备重整催化剂,以石脑油为原料,考察了Zr含量对催化剂性能的影响,并对其影响机理进行探讨。结果表明:Zr的引入会改变γ-Al_(2)O_(3)载体的L酸强度,从而改变催化剂上金属中心和酸性中心的比例,当Zr的质量分数为0.20%~0.33%时,催化剂的酸性中心和金属中心具有较好的协同性,在石脑油重整反应中表现出较高的活性和芳烃选择性。

Zr掺杂类金刚石薄膜摩擦性能及耐腐蚀性能的影响

目的改善不锈钢摩擦性能及耐腐蚀性能。方法通过线性阳极层离子源辅助非平衡磁控溅射法,制备了不同Zr含量的类金刚石(DLC)薄膜,采用扫描电子显微镜、拉曼光谱仪、纳米硬度仪、高温销盘磨损仪、电化学工作站,对薄膜的化学成分、显微结构、纳米硬度、薄膜摩擦性能及耐腐蚀性能进行测试研究。结果随着Zr靶功率的增大,Zr含量线性增加。Zr含量从4.9%增加至16.3%时,I_D/I_G增大,薄膜硬度从12.1 GPa逐渐下降至8.4 GPa;Zr含量增大至21.2%时,I_D/I_G减小,薄膜硬度增大至11.4 GPa。涂镀类金刚石薄膜的不锈钢基体比无涂层的不锈钢基体有更低的摩擦系数,更好的耐磨损性能。Zr掺杂DLC薄膜的最小摩擦系数为0.07。Zr含量从4.9%增加至16.3%,DLC薄膜的耐腐蚀性能减弱;Zr含量继续增加,DLC薄膜的耐腐蚀性能增强。当Zr含量不大于11.9%时,沉积Zr掺杂DLC膜的不锈钢基体的耐腐蚀性能比不锈钢基体的更强。结论 Zr含量不大于11.9%时,Zr掺杂类金刚石薄膜既可以有效地改善不锈钢基体的摩擦磨损性能,又可以大幅提高耐腐蚀性能。

Zr掺杂K2La2Ti3O10制备及光催化性能研究

以钛酸四丁酯、碳酸钾、硝酸镧、氧氯化锆为原料,采用聚合-络合法制备出了新型的Zr掺杂改性的纳米复合物K2La2Ti3-xZrxO10,通过X射线衍射(XRD)、紫外可见漫反射(DRS)、比表面(BET)以及光致发光(PL)测试对其晶体结构和光学性质进行了表征。以乙醇为电子给体,比较了Zr掺杂量对催化剂光解水活性的影响。结果表明,通过低浓度Zr的掺杂,载Pt后光催化活性得到了大大地提高。Zr掺杂量x=0.2时获得比表面为18.72m2/g的纳米颗粒具有最好的光催化活性,测得其5h内在乙醇溶液中的产氢量子效率为2.69%。

磁控溅射Zr掺杂ITO薄膜在3种模拟腐蚀环境中的电学稳定性和耐腐蚀性

过去,鲜有Zr掺杂氧化铟锡(ITO)薄膜电学稳定性及耐蚀性的研究报道。采用磁控溅射法制备了ITO薄膜和Zr掺杂ITO薄膜(ITO∶Zr),研究了2种薄膜的微观结构、光电性能及其在3种模拟腐蚀环境(酸性、海洋、工业)腐蚀液中的电学稳定性及耐腐蚀性。结果表明:Zr的掺杂导致了ITO薄膜择优取向向(400)晶面转变,ITO∶Zr薄膜比ITO薄膜具有更好的光电性能;2种薄膜在3种环境介质中都能发生自钝化,在工业环境中具有最好的耐腐蚀性能;ITO∶Zr薄膜比ITO薄膜具有更好的电学稳定性和耐腐蚀性。

类金刚石膜Ti,Zr掺杂对DLC性能的影响

主要针对类金刚石膜存在的内应力大、热稳定性差等缺点,通过反应磁控溅射技术制备了掺杂Ti,Zr金属元素的DLC薄膜,将掺杂Ti,Zr金属元素的DLC薄膜与未掺杂DLC薄膜进行了比较,结果表明掺杂金属的DLC膜能够明显降低薄膜内应力,提高薄膜热稳定性,对于含氢DLC膜,金属的掺杂还提高了薄膜的硬度,但掺杂后的摩擦系数变大。

Zr掺杂对纳米VO_(2)粉体结构及相变性质的影响

采用水热合成结合高温热处理制备了VO_(2)粉体,研究了Zr元素掺杂对VO_(2)结构及相变性质的影响。结果表明:掺杂Zr元素会对VO_(2)结构产生影响,Zr^(4+)可以占据V^(4+)晶格点阵位置,形成有限固溶体,从而增大VO_(2)的晶胞参数,不同浓度Zr掺杂试样,仍呈VO_(2)单斜相结构。由于掺杂导致的晶格变形,阻止了颗粒的聚集,因此Zr添加具有一定的细化晶粒作用。DSC曲线测试表明,Zr掺杂可以降低VO_(2)(M)的相变温度,掺杂浓度为6%(原子百分比,下同)时,相变温度可由未掺杂的69.9℃降到61.1℃,Zr掺杂试样相变前后的红外透射率变化也较大,达到30%以上。

Zr掺杂对CeO2（111）表面空位形成及电子结构的影响

利用VASP软件,采用第一性原理的DFT+U方法计算了Zr掺杂前后CeO 2(111)表面结构、氧空位形成能以及电子结构的变化.研究表明:Zr掺杂中心附近,表层Ce,O原子发生较大弛豫,Zr的掺杂明显降低了CeO 2(111)表面的氧空位形成能,表明对其态密度无明显的影响.Zr掺杂前后的还原体系态密度图均在靠近费密能级左侧出现1个间隙态,表明有Ce^4+被还原为Ce^3+.

Cu在Zr掺杂CeO_2(111)表面吸附特性的第一性原理研究

采用第一原理计算方法,计算并分析了Cu在Zr掺杂的CeO2(111)表面吸附的吸附能及所形成的Cu/Ce0.75Zr0.25O2(111)界面体系的吸附结构和电子结构.结果表明:1)Cu在Ce0.75Zr0.25O2(111)表面上邻近Zr原子的次层O的顶位吸附最强;2)Zr的掺杂增强了Cu与CeO2衬底的作用;3)Cu的吸附在Ce0.75Zr0.25O2(111)表面的O2p-Ce4f态之间引入了新的间隙态,这些间隙态主要来自于Cu3d与衬底O2p的杂化作用,这是Cu与Ce0.75Zr0.25O2有较强作用的主要原因;4)吸附的Cu被Ce0.75Zr0.25O2氧化为Cuδ+,并伴随着表面Ce4+→Ce3+的转化,该反应可以总结为:Cu/Ce4+→Cuδ+/Ce3+.

Zr掺杂TiO_(2)纳米粒子的合成及光催化性能研究

采用溶胶-凝胶法制备了不同含量Zr掺杂的纳米TiO_(2)粉体,通过XRD、SEM、UV-Vis、PL和光催化性能分析等对Zr掺杂TiO_(2)纳米粒子的各项性能进行了表征。结果表明,所有含量Zr掺杂的TiO_(2)纳米粒子的结构均为锐钛矿型,且衍射峰型较尖锐,无其他杂质峰出现,其纯度和结晶度均较高;分析晶胞参数发现,Zr成功地掺杂进入了TiO_(2)的晶格;未掺杂Zr的TiO_(2)纳米粒子颗粒分布不均匀,且尺寸大小偏差较大;掺入少量的Zr后,颗粒分散度得到了轻微改善,颗粒呈现出较为规则的球型,表面粗糙度稍有增加,当Zr含量为3%(质量分数)时,改善效果最佳;当Zr含量为5%(质量分数)时,过量的Zr会附着在TiO_(2)表面,从而导致其光滑性和分散性变差、表面活性降低;掺入不同含量Zr后的TiO_(2)纳米粒子的吸收边带均出现了轻微的红移现象,使得TiO_(2)纳米粒子对光的吸收能力增强,在可见光下的光催化性能得到提高;Zr的掺入使TiO_(2)纳米粒子的光生电子和空穴的复合得到了明显减弱,这有助于TiO_(2)纳米粒子光催化性能的提高;未掺杂Zr的TiO_(2)纳米粒子的降解效率在120 min时为12.3%,当Zr的含量为3%(质量分数)时,TiO_(2)纳米粒子的降解效率最高为87.3%,但Zr掺量较多时,光催化性能反而出现了轻微下降,由此可见,Zr的最佳掺量为3%(质量分数)。

Zr浓度梯度掺杂改性NCM811高镍三元正极材料的研究

高镍三元电极材料是高比能量锂离子电池最具应用前景的正极材料,但随着镍含量增大,其结构稳定性变差。为此,本文制备了Zr浓度梯度掺杂改性的NCM811(Zr-PCG)高镍三元正极材料,探究了Zr掺杂量对材料结构、形貌、元素分布、电化学性能的影响及其机制,以改善其结构稳定性和循环性能。结果表明,Zr掺杂由内向外呈渐进式梯度设计,高结合能的Zr—O键可有效抑制游离氧的析出,掺杂量为1%的1.0 Zr-PCG电极材料晶体结构稳定性最优,同时Zr掺杂也显著提高了电极的热稳定性。1.0 Zr-PCG电极在1C下的初始放电比容量达到193.1 mAh/g,循环200次后,容量保持率为近90%,明显高于未掺杂NCM811电极的容量保持率(82.4%);充放电倍率增至10C,1.0 Zr-PCG电极仍可放出152.7 mAh/g的容量,表现出优异的倍率性能。

杂质浓度对Zr替位掺杂γ-TiAl合金的结构延性和电子性质的影响

以Zr替代Ti(或Al)掺杂γ-Ti Al体系为研究对象,掺杂浓度(摩尔比)分别为1/54,1/36,1/24和1/16.采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,计算研究了Zr掺杂γ-TiAl体系的晶体结构及其稳定性、延性和电子性质等.结果显示,Zr替位掺杂,可以改变γ-TiAl基合金的结构对称性.计算的形成能表明,Zr替代Ti原子会使体系的形成能降低,而Zr替代Al原子会使体系的形成能增加.因而,在掺入γ-TiAl时,Zr更倾向于替代Ti原子,但是Zr替代Al原子也具有一定的可能性,从而会产生多样的掺杂体系,对于改善合金的性质具有重要意义.对各个体系轴比的计算与分析表明,当掺杂浓度为1.85 at%—6.25 at%时,Zr替代Al原子会使体系的轴比减小、接近于1,从而改善合金的延性效果明显.能带结构显示各个Zr掺杂γ-TiAl体系均具有金属导电性.对电子态密度和布居数的分析表明,Zr替代Al原子后,Zr与其邻近Ti原子的共价键结合强度大为降低,导致合金体系中的Ti—Al(Zr)键的平均强度明显减弱,金属键增强,这是改善γ-TiAl合金延性的重要因素.

Zr和(或)Mn替位掺杂γ-TiAl基合金的延性与电子性质

采用密度泛函理论计算研究Zr和(或)Mn替位掺杂γ-TiAl形成的8个合金体系的几何结构、形成能、弹性模量、能带结构和重叠布居数等。结果表明:各个掺杂体系的总能量和原子平均形成能均是负值,表明它们具有较好的能量稳定性、在特定条件下是可以实验制备的。Zr或(和)Mn单(双)替位掺杂可以改善此类γ-TiAl基合金体系的轴比(R)和弹性模量比(B/G),特别是Ti_(12)Al_(11)Zr、Ti_(12)Al_(11)Mn、Ti_(11)MnAl_(11)Zr和Ti_(11)ZrAl_(11)Mn的轴比更接近于1,B/G接近1.75,预报这4个掺杂体系均具有较好的延性。这为探索改善γ-TiAl基合金的延性提供了理论依据。根据对典型掺杂体系电子性质和重叠布居数分析发现Zr和Mn掺杂使体系的共价键强度降低、金属键强度增强,从而提高了面间的可动性,有利于改善合金的延性。

Au在Zr掺杂的CeO_2(110)面吸附的第一性原理研究

采用基于广义梯度近似的投影缀加平面波(projector augmented wave)雁势和具有三维周期性边界条件的超晶胞模型,用第一性原理方法,计算并分析了Au在CeO2(110)和Zr掺杂的CeO2(110)面的吸附能,吸附结构和电子结构等特征.从而得出Zr掺杂对Au/CeO2(110)吸附体系的影响.结果表明:Zr的掺杂增大了Au在CeO2(110)面的吸附能,并改变了最强吸附位置,且导致了吸附体系中衬底结构较大的变化;Zr的掺杂使吸附体系引入了更为复杂的间隙态,使得Zr掺杂的吸附体系有更好的催化活性;Zr的掺杂使吸附原子Au的氧化程度加强,由无掺杂吸附体系中Au得到电子变为Zr掺杂吸附体系中的Au失去电子.以上结果有助于人们更清楚地了解三元催化剂中Zr掺杂的影响以及贵金属Au与CeO2-ZrO2混合氧化物的协同作用机理.

Zr掺杂对SBA-15上负载胺分散性及CO_2吸附特性的影响

针对胺改性复合吸附剂稳定性差、负载胺分散性欠佳的问题,对介孔SBA-15进行原位Zr掺杂改性,考察了载体材料表面酸性对胺分散状态及其CO_22吸附性能的影响。研究表明:载体表面酸性的增强可改善聚合胺在其孔道结构中的空间分散构型,使其暴露出更多的活性位点,由此低PEI负载量下复合吸附剂(30PEI/ZrSBA-15)对CO_2的吸附容量均在99 mg.g^(-1)以上,超过50PEI/SBA-15在优选温度75℃下的吸附容量89.8 mg·g^(-1);且表面酸性位与端位氨基间的结合也增进了复合吸附剂的热稳定性与循环稳定性,3次循环测试后样品的CO_2吸附容量没有下降。

Mo/Zr-SBA-15介孔分子筛吸附溶液中亚甲基蓝

采用一步水热晶化法将Zr掺杂到SBA-15骨架中制备了Zr-SBA-15,以Zr-SBA-15为载体,Mo为活性组分,制备了Mo/Zr-SBA-15吸附剂,对其进行了表征,并将Mo/Zr-SBA-15用于吸附溶液中的亚甲基蓝(MB),考察了Mo、Zr掺杂的SBA-15对MB的吸附性能。表征结果显示:Mo/Zr-SBA-15具有介孔结构,Zr进入SBA-15分子筛的骨架中,Mo部分负载至SBA-15的孔壁上,部分以MoO_(3)的形式均匀分散在SBA-15表面;随着Mo负载量的增加,Mo/Zr-SBA-15的比表面积与孔体积逐渐减小。实验结果表明:当Mo负载量(w)为10%时,对溶液中MB的吸附性能最佳;在MB质量浓度20 mg/L、Mo/Zr-SBA-15加入量0.2 g/L、初始溶液pH 5.9、温度25℃、吸附时间4 h的条件下,对MB的平衡吸附量达到90.3 mg/g;Freundlich模型能够更好地描述Mo/Zr-SBA-15对MB的吸附等温过程;25℃时,Mo/Zr-SBA-15对MB的饱和吸附量为173.3 mg/g;Mo/Zr-SBA-15经焙烧再生、循环使用4次后,平衡吸附量仅下降了7.6%,表现出良好的可再生性能。

Ce、Zr共掺杂提高Cu-ZSM-5催化分解NO性能及抗K中毒能力

将NO在Cu-ZSM-5催化剂的作用下直接分解为环保、清洁的N 2和O_(2)是最具经济效益的脱硝手段。高温烟气中存在大量的碱金属,但碱金属会使催化剂催化活性降低、使用寿命大大缩短,并使催化剂造成不可逆的失活。通过离子交换法制备MZ5催化剂(M=Cu、Ce、Zr、CuCe、CuZr、CuCeZr),采用初湿浸渍法将K离子负载到MZ5催化剂。脱硝实验结果表明:在最佳反应温度550℃下,相比于CuZ5,CuCeZrZ5催化剂的NO转化率由原来的53%提高到58%,KCuCeZrZ5催化剂的NO转化率由53%降到52%;相比于KCuZ5,KCuCeZrZ5催化剂的NO转化率由39%提高到52%。采用ICP、SEM、XRD、BET、XPS、H_(2)-TPR和O_(2)-TPD等表征手段对催化剂元素含量、微观形貌、骨架结构、孔隙规律、铜物种种类、化学吸附氧、铜离子还原温度和活性物种中氧气的脱附温度等进行分析。结果显示:Ce、Zr的引入不会对催化剂的骨架结构、结晶度和晶粒尺寸造成损伤;Ce、Zr的引入促进催化剂形成更多的氧空位和活性成分{Cu—O—Cu}^(2+),并增强催化剂的储氧和氧运输能力。当K^(+)引入后,KCuZ5催化剂的脱硝活性明显降低、孔隙结构恶化以及K^(+)与活性成分{Cu—O—Cu}^(2+)结合迁移形成CuO;K^(+)优先与Ce物种结合,进而有效保护ZSM-5的三维交叉孔道结构,减缓Cu^(2+)迁移形成CuO以及促进活性成分{Cu—O—Cu}^(2+)与{Cu—□—Cu}^(2+)之间的氧化还原循环。