g-C_(3)N_(4)基纳米复合材料的合成及电化学传感性能研究

石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))是一种新型的半导体纳米材料,较高的比表面积、良好的稳定性赋予了其强吸附性和易于修饰等特点,有望用于解决电化学传感器所要求的低成本、快速检测、良好的灵敏度和优异的选择性等难题。本文对g-C_(3)N_(4)基纳米复合材料的合成方法及电化学传感性能进行了综述,在此基础上重点介绍了基于g-C_(3)N_(4)纳米复合材料的电化学传感器在食品、环境、生物医药检测等领域中的应用,并展望了开发复合材料传感器的重要性,以期为g-C_(3)N_(4)基纳米复合材料的合成及应用拓展提供参考。

基于原位光辐照X射线光电子能谱(ISI-XPS)技术的光催化材料石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))研究

原位光辐照X射线光电子能谱(ISI-XPS)技术用于非氧化物光催化材料g-C_(3)N_(4)分析时,由于光辐照对结合能位移影响很小而常被忽略其光照过程中的结构变化。采用自行搭建的原位光辐照XPS装置进行测试发现,相比于波长405 nm的辐照光源,波长375 nm的光源(辐照光源功率大于15 mW)辐照g-C_(3)N_(4)材料15 min,g-C_(3)N_(4)共轭结构中C和N的XPS信号相对强度均出现明显变化,这归因于光辐照诱导电子转移而导致其化学结构发生改变,为光催化机理研究提供了补充证据。同时经过实验验证,紫外光辐照后,g-C_(3)N_(4)材料表面由于能量注入引起温度升高,表面吸附的污染碳出现一定程度的减少。

Ce-MOFS/g-C_(3)N_(4)复合材料的制备及其光催化二氧化碳还原制一氧化碳研究

以硝酸铈和尿素为原料,1,3,5苯三甲酸为配体,采用简单的静电自组装法合成了铈金属有机框架(Ce-BTC)和石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))的复合材料(Ce-BTC/g-C_(3)N_(4)),用于二氧化碳还原制一氧化碳的研究,并探索Ce-BTC的复合对g-C_(3)N_(4)性能的影响机制。利用X射线衍射、红外光谱、扫描电子显微镜、紫外-可见光吸收光谱、荧光光谱、阻抗、光电流测试和CO_(2)还原性能测试对复合材料的结构、形貌、光电学性能及催化性能进行研究。结果表明Ce-BTC与g-C_(3)N_(4)的复合可能使得g-C_(3)N_(4)层间距发生改变,在细化晶体颗粒的同时提高样品比表面积,使复合样品获得更高的可见光捕获能力且载流子的分离效率更高;在仅加入1 mL H2O作为质子提供源的前提下,Ce-BTC/g-C_(3)N_(4)-3拥有最优光催化性能。CO产率为19.02μmol/(h·g),是g-C_(3)N_(4)的2.25倍,循环测试后催化性能基本保持稳定。

AgCoO_(2)/g-C_(3)N_(4)催化剂的制备及其协同H2O_(2)光催化降解四环素的研究

通过湿式浸渍法合成二元AgCoO_(2)/g-C_(3)N_(4)催化剂,以四环素为目标污染物,评价了AgCoO_(2)/g-C_(3)N_(4)协同H_(2)O_(2)的光催化活性。结果表明,在可见光条件下,AgCoO_(2)/g-C_(3)N_(4)协同H_(2)O_(2)降解四环素的效果显著,最佳降解效率达到92.19%;同时催化剂表现出良好的循环稳定性和较宽的pH适应范围。此外,对光催化剂的结构、微观形貌和光学特性进行表征分析,AgCoO_(2)的引入改善了g-C_(3)N_(4)的光响应范围及光生载流子的分离性能。

g-C_(3)N_(4)/Bi_(2)WO_(6)复合光催化剂的制备及其催化还原Cr(Ⅵ)试验研究

研究了采用水热法制备g-C_(3)N_(4)/Bi_(2)WO_(6)复合光催化剂,并探究了其在可见光下催化还原Cr(Ⅵ)的性能及机制。结果表明:g-C_(3)N_(4)/Bi_(2)WO_(6)为纳米片堆积成的花瓣状结构,比表面积比g-C_(3)N_(4)和Bi_(2)WO_(6)更大,可为光催化反应提供更多活性位点;在40 min黑暗条件下,g-C_(3)N_(4)/Bi_(2)WO_(6)对Cr(Ⅵ)的吸附率为43.2%,其吸附行为符合准二级动力学模型;可见光照射100 min后,g-C_(3)N_(4)/Bi_(2)WO_(6)对Cr(Ⅵ)的光催化还原率为81.3%,其光催化还原过程符合准一级动力学模型;g-C_(3)N_(4)与Bi_(2)WO_(6)复合后形成了Z型异质结,拓宽了其光吸收范围,促进了光生电子-空穴的分离,从而显示出优异的可见光催化活性。

羟基官能化K掺杂g-C_(3)N_(4)光催化海水合成过氧化氢

从双氰胺出发,以氯化铵、草酸铵为气体模板剂、KCl为热熔盐,经离子热缩聚反应合成了2种羟基官能化K掺杂g-C_(3)N_(4)(ACCN和AOCN),用于光催化海水合成过氧化氢(H_(2)O_(2)),考察了ACCN和AOCN的循环使用性能,并通过加入捕获剂探究了H_(2)O_(2)的合成机理。结果表明,在室温、常压、中性条件下,以空气为分子氧源、乙醇为牺牲剂、模拟太阳光为光源,实现了ACCN、AOCN光催化海水合成H_(2)O_(2),6 h时H_(2)O_(2)最高生成速率为1 622μmol·g^(-1)·h^(-1);ACCN、AOCN经离心分离后循环使用5次,催化活性基本保持不变。

TbVO_(4)/g-C_(3)N_(4)复合材料的制备及其对Cd^(2+)的电致化学发光检测研究

以片状g-C_(3)N_(4)为载体,掺杂具有4f活性电子的电催化性能良好、含丰富氧空位、稳定性更佳的TbVO_(4),成功制备了在溶解氧作为共反应剂的条件下可用于重金属离子Cd^(2+)响应及微量检测的电致化学发光传感器材料。通过X射线粉末衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、EDS能谱、X射线光电子能谱(XPS)等详细表征了复合材料的形貌、相态及元素组成和化学状态后,进一步研究发现增强了导电性和电催化活性的TbVO_(4)/g-C_(3)N_(4)复合材料具有比单一g-C_(3)N_(4)更强的ECL发光信号,由此触发了因Cd^(2+)阻抑作用引起的更为灵敏且线性检测范围更宽的ECL响应变化。该复合材料构筑的传感器检出限低(3.98nmol/L),选择性和重现性佳,用于真实样品中Cd^(2+)检测的精密度和准确度均较好。

g-C_(3)N_(4)负载双金属Rh@Ru催化氨硼烷析氢反应机理研究

本文采用密度泛函理论,研究了双金属Rh@Ru在g-C_(3)N_(4)上不同负载位点,确定了稳定的催化剂构型,并详细研究了该催化剂催化氨硼烷析氢的反应机理.通过比较氨硼烷析氢反应三条路径所需活化能,发现路径Ⅲ控制步骤活化能较低,而路径Ⅰ、Ⅱ所需活化能较高,反应路径Ⅲ更容易进行,Ⅰ为最优析氢路径.从微观角度揭示双贵金属Rh@Ru负载g-C_(3)N_(4)催化氨硼烷析氢的三条机理,希望为氨硼烷析氢催化剂的优化和设计提供理论信息.

CuO/g-C_(3)N_(4)复合材料在有机染料降解和超级电容器中的应用研究

采用固态热分解法制备了CuO/g-C_(3)N_(4)复合材料,通过X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附(BET)、紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)、X射线光电子能谱(XPS)、稳态荧光光谱(PL)、瞬态光电流(TPC)、电化学交流阻抗(EIS)、电容电压特性(CV)和晶界电容特性(GCD)等表征技术对CuO/g-C_(3)N_(4)复合材料进行了全面系统的表征,应用于有机染料亚甲基蓝(MB)降解和超级电容器电极材料。CuO和g-C_(3)N_(4)复合后光谱范围显著拓宽,实现了光生载流子的高效分离,界面/表面电阻降低,使得电荷转移更加高效,这都得益于异质结的成功构建。CuO/g-C_(3)N_(4)投加量为25 mg、MB染料溶液初始质量浓度为50 mg/L、暗吸附60 min和可见光(λ>420 nm)照射60 min时,MB的降解率为90.97%,循环使用5次后MB的降解率为90.28%,表现出优异的光催化活性和稳定性。CuO/g-C_(3)N_(4)复合材料作为超级电容器阳极材料,电流密度为2 A/g时的最大比电容为379.79 F/g,电流密度为10 A/g、循环使用5000次电极材料的电容保留率和库仑效率分别为98.06%和99.54%,是一种超级电容器的理想电极材料。

g-C_(3)N_(4)基异质结光还原CO_(2)的研究进展

光催化技术能够将CO_(2)转化为有价值的烃类化合物,为解决化石燃料短缺和全球变暖问题提供了新的途径。然而,传统半导体光催化剂由于比表面积小和吸附CO_(2)能力不足,效果有限。g-C_(3)N_(4)凭借其无毒、高稳定性和低成本特性,在光催化领域备受关注。尽管纯g-C_(3)N_(4)的光催化效率受到光生电子/空穴对快速复合、比表面积小和光吸收不足的制约,但通过与大带隙半导体形成异质结构,g-C_(3)N_(4)的电荷分离、比表面积和光吸收能力得到了显著增强。这种基于g-C_(3)N_(4)的异质结构包括半导体支持型、炭材料支持型、非金属支持型以及金属有机骨架支持型,它们在CO_(2)光转换中展现出巨大潜力。然而,改性g-C_(3)N_(4)基异质结构在CO_(2)光转换中仍面临挑战,需要进一步的研究和设计创新。这篇综述强调了基于g-C_(3)N_(4)的异质结构在环保且可持续的CO_(2)还原方法中的重要作用。

科教融合与“双碳”理念下材料综合实验教学改革——以“g-C_(3)N_(4)纳米片制备及其在光催化降解中的应用”为例

基于科研成果设计了g-C_(3)N_(4)纳米片制备及其光催化降解应用实验教学项目。该项目包含了g-C_(3)N_(4)纳米片的制备和表征,并探索了在不同条件下制备得到的g-C_(3)N_(4)纳米片对有机染料和抗生素的光催化降解效率。本实验项目内容可操作性强,设备及耗材要求低,绿色安全,并且通过该实验教学项目可以有效提升学生的创新能力及综合能力,在实验教学中也实现了科教融合及“双碳”理念的落实。

CdS/In_(2)O_(3)/g-C_(3)N_(4)复合材料的制备及光催化性能研究

采用溶剂热法成功合成了一种新型的Z型CdS/In_(2)O_(3)/g-C_(3)N_(4)三元复合光催化材料。通过XRD、SEM、TEM、XPS和紫外-可见漫反射光谱仪对光催化材料的相结构、形貌、原子价态和光响应性能等进行表征,通过可见光降解苯酚评价其光催化活性。结果表明,具有零维结构的CdS、一维结构的In_(2)O_(3)和三维结构的g-C_(3)N_(4)形成了0D/1D/3D三元复合材料,该材料在180 min可有效降解90%的苯酚,降解速率是CdS的2.9倍、g-C_(3)N_(4)的6倍,且具有较高的稳定性。复合材料光催化能力的增强主要归因于三维多孔g-C_(3)N_(4)与CdS和In_(2)O_(3)形成的三维空间电场。三维多孔结构不仅有利于污染物的高效吸附,而且为光催化反应提供活性位点,三维空间和网络互连结构有利于光生电荷的定向迁移,增加载流子寿命。

g-C_(3)N_(5)/β-Bi_(2)O_(3)复合材料催化降解盐酸四环素的性能

以g-C_(3)N_(5)、Bi(NO_(3))_(3)•5H_(2)O和草酸钠(Na_(2)C_(2)O_(4))为原料,通过水热和煅烧方法制备了g-C_(3)N_(5)/β-Bi_(2)O_(3)(CN/BO)复合材料,利用XRD、SEM、TEM、UV-Vis DRS、PL和EIS对CN/BO进行了表征。在模拟自然光条件下,测试了CN/BO对水中盐酸四环素(TC)的光催化降解性能,考察了影响TC降解率的因素及CN/BO的底物普适性和循环使用性能,并对CN/BO光催化降解TC的机理进行了推测。结果表明,CN/BO光催化活性优于单一材料。50CN/BO(即g-C_(3)N_(5)质量为复合材料质量的50%)具有最佳光催化活性,在30 mL TC初始质量浓度为20 mg/L、50CN/BO加入量为20 mg、模拟光光照时间90 min时,TC降解率为94.1%,总有机碳(TOC)去除率为72.5%;光照60 min,其对罗丹明B、孔雀石绿等6种常见水污染物的降解率在81.0%~99.8%之间;溶液中CO_(3)^(2−)可降低TC的降解率,而S_(2)O_(8)^(2−)则可提高TC的降解率;pH=6~12时,50CN/BO光催化性能基本不变;50CN/BO重复使用5次仍保持较高的催化活性;超氧自由基和空穴是CN/BO光催化降解TC反应的主要活性物种。β-Bi_(2)O_(3)与g-C_(3)N_(5)之间形成的S型异质结提高了电荷分离和转移能力,增加了CN/BO参与光降解反应的活性基团数目。

Ag/质子化g-C_(3)N_(4)纳米棒材料的制备及其光催化降解性能

制备了Ag负载于质子化g-C_(3)N_(4)(pCN)的纳米棒材料(Ag/pCN),对比了g-C_(3)N_(4)(CN)、表面负载Ag的CN(Ag/CN)、pCN和Ag/pCN在可见光条件下光催化降解亚甲蓝(MB)溶液的效果。结果表明,Ag/pCN光催化效率最高(92.63%),并且具有良好的稳定性;通过光电流-时间(I-t)曲线、Nyquist曲线、Mott-Schokkty曲线和捕获实验探究了Ag/pCN光催化降解MB的机理:虽然pCN的π共轭体系较CN发生变化,但由于形成了纳米棒,其比表面积的增加以及Ag负载的协同效应致使Ag/pCN具有优异的光催化性能。光催化过程中羟基自由基(·OH)是起主要作用的活性物质,其由光生电子(e^(-))与表面吸附的O_(2)反应产生以及光生空穴(h^(+))与H_(2)O或OH^(-)反应产生。

金属有机骨架和g-C_(3)N_(4)共掺杂改性TiO_(2)光催化性能

以钛酸四丁酯、三聚氰胺、二甲基咪唑和Co(NO_(3))_(2)•6H_(2)O为原料,采用溶胶-凝胶法、高温煅烧法,将类石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))和二甲基咪唑钴(ZIF-67)与TiO_(2)共掺杂,制备了TiO_(2)-g-C_(3)N_(4)-ZIF-67光催化剂。采用XRD、XPS、SEM和紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)对TiO_(2)-g-C_(3)N_(4)-ZIF-67进行了表征,对TiO_(2)-g-C_(3)N_(4)-ZIF-67光催化降解甲基橙的催化活性进行了评价,并对其催化机理进行了推测。结果表明,TiO_(2)-g-C_(3)N_(4)-ZIF-67同时包含锐钛矿及少量金红石相TiO_(2)、g-C_(3)N_(4)及ZIF-67;g-C_(3)N_(4)的加入使TiO_(2)的带隙降至2.45 eV,ZIF-67将带隙进一步降至1.91 eV;g-C_(3)N_(4)和ZIF-67的共掺杂降低了带隙,显著提高了TiO_(2)可见光吸收范围(492~649 nm);TiO_(2)-g-C_(3)N_(4)-ZIF-67形成了Ⅱ型异质结,TiO_(2)-g-C_(3)N_(4)与金属有机骨架的结合增强了TiO_(2)光催化降解甲基橙的能力。Co质量分数21.5%的TiO_(2)-g-C_(3)N_(4)-ZIF-67-2具有最佳的光催化降解甲基橙活性,在可见光照射40 min时,甲基橙降解率可达79.92%,3次循环后甲基橙降解率为58.86%(90 min),光催化反应对ZIF-67的结晶度有所影响,进而影响了循环时的光催化活性。

自牺牲法合成氮空位g-C_(3)N_(4)/Cu_(2)(OH)_(2)CO_(3)异质结及其广谱光固氮性能

本研究采用原位自牺牲法合成了N空位掺杂的g-C_(3)N_(4)/Cu_(2)(OH)_(2)CO_(3)(VCN/Cu)异质结催化剂,该催化剂体现出优异的可见-近红外宽光谱驱动性。实验结果表明,g-C_(3)N_(4)与Cu_(2)(OH)_(2)CO_(3)之间的电荷迁移遵循“Z”型机制。氮空位的存在抑制了电荷载流子的重组,降低了界面电荷转移的能量屏障,对N 2和O_(2)的吸附和活化激发了固氮还原反应的进行,并提供了更多的反应活性位点。体系中甲醇作为空穴清除剂时O_(2)的添加对制备的催化剂的光固氮性能有显著的促进作用,在50%O_(2)和50%N_(2)混合气氛下VCN/Cu异质结催化剂的铵离子产率高达14.52 mg·L^(-1)·h^(-1)·g^(-1),是纯N 2气氛下的2.7倍,且按照“三线”光固氮机理运行。本研究为低耗、绿色环保固氮工艺提供了一条新途径。

g-C_(3)N_(4)锚定Cu(Ⅰ)高选择性催化CCl_(4)合成2,4,4,4-四氯丁腈

以尿素和Cu(NO_(3))_(2)·3H_(2)O为前体,采用热缩合法制备了不同Cu负载量的氮化碳(g-C_(3)N_(4))基催化剂Cu/CNn(n=1、2、3),采用X射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱、比表面积测试、扫描电子显微镜及透射电子显微镜对其结构和形貌进行了表征,比较了不同Cu负载量的Cu/CNn催化CCl_(4)与丙烯腈(AN)的原子转移自由基加成(ATRA)反应合成2,4,4,4-四氯丁腈(TBN)的催化性能。结果表明,Cu/CN1呈现优异的催化性能,以乙腈(MeCN)为溶剂,n(Cu/CN1)∶n(AN)=1∶1000,120℃反应12h,TBN的选择性可达96.5%,产率可达83.3%,Cu/CN作为多相催化剂,经过滤处理便可重复利用,使用7次其催化活性仍能稳定保持。基于相关的实验结果,提出了Cu/CN催化CCl_(4)和AN的ATRA反应的氧化-还原循环机理。实验结果揭示了Cu与g-C_(3)N_(4)载体的协同作用机制,为CCl_(4)深加工开发高效的催化体系提供了新的思路。

B、Cu共掺杂单层g-C_(3)N_(4)电子结构及光学性质的第一性原理研究

g-C_(3)N_(4)是一种极具潜力的绿色半导体光催化剂,但其带隙较宽,对可见光利用率有限。通过元素掺杂可以有效提高g-C_(3)N_(4)的光催化性能,采用第一性原理方法研究了非金属元素B和金属元素Cu共掺杂对g-C_(3)N_(4)电子结构于光学性质的影响机理,结果表明,B、Cu共掺杂g-C_(3)N_(4)(001)表面的最稳定位点为B占据H位点,而Cu占据N2位点。B、Cu共掺杂相比单一B元素掺杂可以使g-C_(3)N_(4)(001)表面的能隙和功函数进一步下降,Cu元素的加入主要改善了B掺杂的g-C_(3)N_(4)(001)表面的电子导通能力以及对光的捕捉能力,从而提高了光催化活性。

基于Bi_(2)O_(3)/g-C_(3)N_(4)复合材料的自供能紫外探测器的制备及性能研究

为了获得高性能的自供能紫外探测器,结合热聚法和溶液法成功制备了Bi_(2)O_(3)/g-C_(3)N_(4)复合材料,并对其微观形貌、晶体结构、元素组成及价态进行了表征。结果表明,Bi_(2)O_(3)呈蜂窝状结构的块体,其附着在具有层状结构的g-C_(3)N_(4)纳米片上。基于该异质结制备了无需外加偏压即能工作的紫外探测器。在紫外光照射下,Bi_(2)O_(3)/g-C_(3)N_(4)光电探测器能够立即产生光电流并达到最大稳定值约0.43μA,相比于Bi_(2)O_(3)纳米块紫外探测器,其光电流提升了约1.05倍。值得注意的是,Bi_(2)O_(3)/g-C_(3)N_(4)紫外探测器还展现出了快的响应速度(约181.7 ms),并且其光电流与入射光强也具有良好的线性关系,表明该器件对不同强度的紫外光均能实现快速且稳定的探测。

新型氮空位g-C_(3)N_(4)/Cu_(2)(OH)_(2)CO_(3)异质结的构建及广谱光催化降解有机染料的性能

本研究设计了一款不含贵金属、宽光谱响应的氮空位异质结催化剂g-C_(3)N_(4)/Cu_(2)(OH)_(2)CO_(3)(VCN/Cu),并考察了其对罗丹明B(RhB)的光催化降解性能。采用扫描电镜/透镜(SEM/TEM)、X射线衍射光谱(XRD)、X光电子能谱(XPS)、荧光光谱(PL)等分析手段对产物形貌、结构、元素能态等性质进行了表征。结果表明,VCN/Cu异质结催化剂对250~1800 nm的光均有较强吸收。VCN/Cu光催化降解RhB最大反应速率常数达到0.052 min^(-1),分别是Cu_(2)(OH)_(2)CO_(3)和g-C_(3)N_(4)的12.7倍和5.8倍,且具有优异的光催化稳定性。Cu_(2)(OH)_(2)CO_(3)一方面作为红外光吸收材料,提高了对太阳光全光谱的利用率;另一方面与VCN构成异质结,提高了光生电子-空穴的分离效率,同时VCN上的氮空位强化了对光生电子的捕获、对氧的吸附及还原作用。此外,本研究还考察了VCN/Cu异质结催化剂光催化降解RhB的机理。