细菌光合反应中心QA和QB间电子转移反应的量子化学研究

用量子化学半经验的AM1和密度泛函DFT(B3LYP/6-31G(d))方法分别优化了质体醌MQ1(QA)、泛醌UQ1(QB)及其阴离子自由基的结构.用Nelsen方法计算了电子转移反应MQ-1UQ1→MQ1UQ-1的内重组能λi.用线性反应坐标方法构造了该电子转移反应的双势阱,两透热势能面在反应坐标R≈0.30处相交.对该电子转移体系进行闭壳层的单点计算,并用Koopmans定理计算了体系的分裂能△,得到△随线性反应坐标R的变化关系.结果表明,在R=0.342处△有一极小值,从而得到该电子转移反应的电子转移矩阵元Vrp,并由此确定了反应的过渡态.在此基础上,用两球模型计算了反应的溶剂重组能λo.本文还计算了该电子转移反应的活化自由能△G*.最后,根据Marcus电子转移理论计算了该反应的速率常数ket为5.93×104s-1,由此得到该反应的半衰期与文献报道的结果一致.

原位聚合那格列奈分子印迹手性固定相的分子识别特性研究

以手性药物那格列奈为模板分子 ,采用原位聚合法制备了具有特定识别性能和手性拆分能力的分子印迹聚合物 ,并用作高效液相色谱固定相实现了那格列奈与其对映体的手性拆分 .通过静态结合方法考察了该聚合物的选择结合能力 ,并讨论了手性分离过程中的热力学性质 .结果表明 ,原位聚合法制备的棒状聚合物固定相对模板分子及其对映体有很好的手性拆分性能 .

二维HP格点模型中的紧密高分子链构象及其热力学性质的研究

采用二维HP模型用精确计数法和MonteCarlo方法研究了链长为N(≤ 2 2 )的紧密高分子链的构象和热力学性质 .发现不同HP序列的紧密高分子链的平均自由能和平均配分函数与链长N存在关系 :〈F〉=aN+b , ln〈Z〉=a′N +b′ .同时发现对于可折叠成基态且简并度为 1的紧密高分子链 ,其平均自由能和平均配分函数与链长N也存在相似的关系 .在HP模型中对于链长为N的紧密高分子链 ,存在着 2 N + 1 个不同的HP序列 .我们发现可以折叠成基态且简并度为 1的蛋白质分子的HP序列数目NS 为NS =a× 2 N+ 1 (a =0 0 2 5 ) ,对应的HP序列中 ,疏水基团 (H)数目的含量为 4 0 %～ 6 0 %的序列出现的几率最大 .同时在这些紧密高分子链中有些具有相同的结构 ,发现结构的‘简并度’为 3 3～ 4 0 (10≤N≤ 16 ) .在紧密高分子链折叠过程中 ,折叠的初期能量下降比较快 ,折叠的中期能量下降比较缓慢 。

聚噻吩在离子液体中的电化学合成研究

在 1 丁基 3 甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体 (BMIM)PF6 中直接电化学合成制备了聚噻吩膜 .通过红外光谱 (FT IR)和扫描电子显微镜 (SEM)对聚噻吩膜的结构和形貌进行了表征 .利用紫外可见光谱 (UV Vis)、循环伏安法 (CV)和四探针法研究了聚噻吩膜的电子和电化学特性 .研究结果表明 ,在电位 1.7～ 1.9V(相对于Ag/AgCl) ,在(BMIM)PF6 中可以制备均匀的聚噻吩膜 ,其中 ,离子液体 (BMIM)PF6 既作为溶剂又作支持电解质 ;在离子液体中制备的聚噻吩膜具有良好的稳定性和充放电能力 ,聚噻吩膜的电导率在 0 .0 1～ 0 .1S/cm .

生物降解高分子——聚己内酯/聚氧乙烯/聚丙交酯三元共聚物水解行为的研究

以异辛酸亚锡为催化剂 ,通过聚乙二醇醚 (PEG)引发ε 己内酯和L 丙交酯开环聚合 ,制备了PCL/PEO/PLA三元共聚物 .研究了聚合物在 pH7 4磷酸缓冲溶液、37℃条件下的体外降解行为 .采用GPC、1H NMR、DSC和XRD技术研究了聚合物在水解降解过程中分子量、分子量分布、组成、吸水率、结晶性等的变化 .结果表明共聚物的吸水率随聚醚组分含量而增大 ;随水解材料的失重率增大 ,聚醚组分含量下降程度也加大 .此外研究还表明 :聚合物中丙交酯组分含量高时 ,聚合物的结晶结构主要由PLLA形成 .由于聚合物的水解降解首先发生在无定形区和结晶区边缘 ,随着共聚物的降解、结晶性的PLLA低聚物的生成 。

改进高分子材料细胞亲和性的研究——聚(D,L-乳酸)的等离子体处理改性

目的 研究氨等离子体处理对聚 (D,L -乳酸 ) (PDL L A )膜表面改性的效果。方法 用无水氨在不同条件 (射频放电功率、放电时间和反应室气体压力 )下对聚 (D,L -乳酸 )膜进行等离子体处理 ,放电后再抽真空10分钟 ,依次关闭氨的进入并充入大气 ,得到不同表面改性程度的 10组 PDL L A改性膜。分别测定改性膜和未经离子体处理对照膜的表面接触角 ,计算表面自由能 ,并将试膜用于鼠 3T3成纤维细胞的培养。结果 通过等离子体处理的改性膜亲水性得到改善 ,表面自由能得到提高。对鼠 3T3成纤维细胞的培养结果表明 ,用氨等离子体处理的聚 (D,L -乳酸 )改性膜能有效地促进 3T3细胞在膜表面的粘附与生长 ;经过 4天的细胞培养实验表明 ,改性膜上细胞的数量几乎是对照膜的两倍。

球状蛋白质分子中氨基酸紧密接触对性质的研究

采用CSU软件 (Contactsofstructuralunits) ,对 61种球状蛋白质分子中氨基酸紧密接触对 (Residue residuecontact)进行了研究 .重点研究了不同氨基酸在形成远程紧密接触对 (Long rangecontact)和近程紧密接触对 (Short rangecontact)时的不同能力 .发现氨基酸Leu,Val,Ile,Met,Phe,Tyr,Cys,Trp(疏性氨基酸 ,H)比较容易形成远程紧密接触对 ,氨基酸Glu,Gln ,Asp ,Asn,Lys,Ser,Arg,Pro(亲水氨基酸 ,P)比较难形成远程紧密接触对 ,而氨基酸Ala,Gly,Thr,His(中性氨基酸 ,N)在形成远程紧密接触对时能力一般 .它们平均每个氨基酸可形成 6 0 3 ,3 64和 4 43个远程紧密接触对 .同时它们在形成近程紧密接触对时能力非常接近 ,平均每个氨基酸可形成的近程紧密接触对数目在 2 3 4～ 2 85变化 ,差别非常小 .亲水氨基酸 (P) ,中性氨基酸 (N)和疏水性氨基酸 (H)

原位聚合法制备氨基安替比林分子烙印聚合物及分离特性的研究

以氨基安替比林为模板分子,采用原位聚合法制备了具有特定识别性能的棒状分子烙印聚合物。通过考察烙印分子的化学基团对分离的影响,以及离子作用和氢键作用在分离中的贡献,论证了分子烙印聚合物选择性专一的作用机理。结果表明,这种棒状聚合物对模板分子及其类似物有很好的分离能力。

氨基安替比林分子原位烙印柱的制备及其水中结合性质的研究

实验采用原位聚合法以甲基丙烯酸 (MAA)为功能单体 ,乙二醇二甲基丙烯酸酯 (EDMA)为交联剂 ,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂 ,正十二醇和甲苯为致孔剂直接在液相色谱柱中制备了氨基安替比林分子烙印柱 .讨论了模板分子及其类似物在有机相和水相中的色谱行为及作用机理 .实验表明 ,在水相中烙印柱具有很强的保留性能 ,氨基安替比林的保留因子可达到 94 41.结果认为离子作用和疏水作用是使得氨基安替比林及类似物具有很强的保留性的重要原因 ,为研究模板聚合物的结合特性 ,采用前流分析法分别测定了氨基安替比林、氨基比林和安替比林在烙印柱上的吸附等温线 .实验表明 ,分子烙印聚合物对烙印分子表现了较高的选择性 。

树枝形聚合物在光化学中的研究进展

树枝形聚合物由于其特殊结构所表现出来的性质在光化学中有着广泛的应用前景,近20年来,树枝形聚合物在光化学中的研究也取得了很大的进展。本文主要从位点分离和光捕获两个方面对近年来的研究结果进行了总结。

导热绝缘高分子复合材料的研究

工业迅速发展对材料需求量增加的同时,进一步要求材料的高性能和多功能化。其中散热性更好的绝缘高分子复合材料是发展方向之一。文章以热塑性树脂和热固性树脂两大类基体的复合材料为主线,以复合材料的制备方法和导热相的形态因子对复合材料热导率的影响因素为主要内容,简述了近几年在导热热固性树脂和热塑性树脂复合材料方面的研究进展。

一种研究生物大分子与其小分子配基相互作用的毛细管电泳新方法

建立了一种定量研究大分子与小分子间相互作用的毛细管电泳新方法，即在线微透析三电要和毛细管电泳法。本法可测定小分子的自由浓度而不受蛋白质大分子的干扰。详细介绍了实验装置的制作，探讨了进样机制。作为实例，了生理条件下ｐＨ７．４，５０ｍｍｏｌ／Ｌ磷酸介质中，牛血清中蛋白与磺胺甲基异恶唑、Ｌ－色氨酸的亲和常数的测定，其值分别为５．８×１０＾－４Ｌ／ｍｏｌ，２．３×１０＾４Ｌ／ｍｏｌ，１．７７×１０＾３Ｌ／

弹性竿模型下超螺旋DNA分子的构象研究

采用弹性竿模型 (Elasticrodmodel) ,用MonteCarlo方法对DNA分子的构象进行研究 .通过计算发现 ,DNA分子的能量是由弯曲势能EB 和扭转势能ET 两部分组成 ,通常EB 比ET 大一至两个数量级 .同时给出了均方回转半径与链长之间的关系为〈R2g〉 =1 1 69 5 -3 5×n +0 0 2 5×n2 ,它体现了DNA分子结构的特点 .验证了公式Lk=Wr+Tw ,得出Lk与Wr比较接近的结论 ,考虑DNA分子的构型 ,意味着DNA分子容易被弯曲而不易被扭转 ,但随着连接系数的增加 ,DNA被扭转的几率也在增加 .

电化学阻抗谱研究聚合物凝胶电解质对染料敏化太阳能电池性能的影响

用甲基丙烯酸β-羟乙酯(HEMA)与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)共聚物P(HEMA-NVP)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)与N-乙烯基吡咯烷酮共聚物P(MMA-NVP)为原料制备了聚合物凝胶电解质,用电化学阻抗谱(EIS)研究了聚合物凝胶电解质中聚合物基质的结构与组成对准固态染料敏化太阳能电池(DSSCs)光伏性能的影响.不同交联剂用量、不同HEMA用量的P(HEMA-NVP)共聚物及不同MMA用量的P(MMA-NVP)吸收液态电解质后分别形成HGelI、HGelII、MGel凝胶电解质.结果发现,随共聚物P(HEMA-NVP)中交联剂由0.1%(w,下同)增大到0.6%时,形成的HGelI组装的DSSCs的光电转化效率(η)先增大后降低,交联剂用量为0.4%时,DSSCs的η为最大,为5.54%(光强100mW.cm-2).同时,比较HGelII系列和MGel系列DSSCs的光电性能参数发现,含有羟基的HGel系列的η要高于MGel系列,而后者的开路电压(Voc)值高于前者.在HGelII系列中,HEMA含量为60%(w)时,DSSCs的η最高.电化学阻抗谱分析表明共聚物中交联结构的不同影响了电池内部的界面阻抗及离子的传输,引入羟基有利于降低界面阻抗.通过调整共聚物中交联剂用量和羟基含量可改善DSSCs的光伏性能.

农药三唑酮分子印迹聚合物的识别特性研究

采用分子印迹技术合成了对农药三唑酮有高选择性的印迹聚合物,通过Scatchard分析研究了印迹聚合物的结构特性.结果表明,以甲基丙烯酸为功能单体的印迹聚合物,通过氢键作用可以形成两类结合位点.用多点结合模型计算两类结合位点的离解常数分别为K1=7.89×10-4mol/L,K2=3.53×10-3mol/L.底物的选择性结合实验表明,该聚合物对三唑酮呈现高度的选择性及识别能力.为在生物样品中选择富集三唑酮提供了可能性.

不同边界条件下导电高分子电子结构的研究

用一维复式晶格作为反式聚乙炔的模型 ,在周期与非周期边界条件下 ,考虑链端效应并计及电子的非近邻跳跃 ,数值计算了格点数分别等于N =10、5 0、10 0和 2 0 0时聚乙炔的能谱和态密度 .讨论了不同格点数和结构参数对态密度及带宽的影响 ,并对两种边界条件下的计算结果进行了比较 .计算结果表明 ,当格点数N <5 0时 ,两者相差较大 ,这表明系统的边界将起很大作用 ;当格点数N≥ 5 0时 ,两者相差甚微 ,这时可利用周期性边界条件来研究有限系统问题 .

细菌光合反应中心突变体原初电子转移机理的理论研究

利用量子化学DFT从头计算方法,计算经过突变的细菌光合反应中心HM202L原初电子给体和其他色素分子的电子结构,然后对其原初电子转移机理进行探讨.结果表明:1)超分子D-2A的HOMO主要是由定域在其组成单元BChl_L分子上的原子轨道组成,而它的LUMO主要是由定域在其组成单元MBPheo_M分子上的原子轨道组成.这表明它在基态和激发态时分别存在超分子内的电荷分离态[BChl_L^--MBPheo_M^+]和[BChl_L^+-MBPheo_M^-].同时也说明了D-2A阳离子态的正电荷完全分布在组成单元细菌叶绿素分子BChl_L上,与实验事实相符.2)HM202L细菌光合反应中心原初电子转移反应存在由ABCh a_L^h(?)驱动的电子转移反应.

钻石对顶砧(Diamond Anvil Cell,DAC)高压产生技术及在高压条件下的光物理和光化学研究

高压作为一个重要的物理参量引入到科学研究的各个领域将会大大扩展研究的范围 .本文介绍了一种简单安全的产生高压的技术和在高压条件下进行的一些光物理和光化学研究工作 ,并指出了今后在高压光物理和光化学研究领域的若干重要研究方向 .

一种研究和评价复合化学驱采出液破乳剂的方法

比较了一种常规破乳剂与一种专门研制的复合驱破乳剂在模拟化学复合驱条件下的动态界面张力 ,运用Gibbs公式求出每种破乳剂在油水界面的吸附量以及每个破乳剂分子在界面所占的平均面积 ,从而研究破乳剂分子在油水界面的吸附对界面膜稳定性的影响。初步发现 ,易于在油水界面吸附的破乳剂由于形成的界面膜稳定性差 ,使得乳状液易于破乳。这为破乳剂的研制与筛选提供了一种方法。

分子第一超极化率的分子结构效应研究

以 (类 )杂芪染料等十种有机分子为例 ,研究了分子结构效应对有机分子第一超极化率的影响规律 .将分子结构效应归为五类 ,即 :正负电荷效应、共轭π -电子数效应、共轭π -原子效应、联接效应和电子给 /受体效应 ,得到了用简单的分子跃迁波数νa 来表示分子结构效应对第一超极化率影响的线性方程组和网状关系图 ,该图不仅反映了每种结构因素对 β值的影响规律及其所能给出的最高第一超极化率 ,更反映了这五种结构因素对第一超极化率的不同影响规律间的关系 ,指出了最能增大第一超极化率的结构因素是正电荷效应 。