内外给电子体在丙烯聚合Ziegler-Natta催化体系中作用的研究进展(上)

概述了用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化体系中内给电子体和外给电子体的最新研究发展,重点探讨了内、外给电子体用于丙烯聚合时的作用机理,催化剂活性中心结构和催化剂的动力学研究结果。还综述了外给电子体对Ziegler-Natta催化剂的立构规整性、催化剂的活性以及制备的聚丙烯的等规度、相对分子质量分布、热性能和等规序列分布等性能的影响。

内外给电子体在丙烯聚合Ziegler-Natta催化体系中作用的研究进展(下)

概述了用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化体系中内给电子体和外给电子体的最新研究发展,重点探讨了内、外给电子体用于丙烯聚合时的作用机理,催化剂活性中心结构和催化剂的动力学研究结果。还综述了外给电子体对Ziegler-Natta催化剂的立构规整性、催化剂的活性以及制备的聚丙烯的等规度、相对分子质量分布、热性能和等规序列分布等性能的影响。

聚丙烯Ziegler-Natta催化剂内给电子体的工业研究进展

简述了Ziegler-Natta催化剂的发展历程及其内给电子体的种类和作用。介绍了国内外非邻苯二甲酸酯类新型催化剂的研究进展和工业化应用情况。针对人们对聚丙烯产品清洁度日趋严格的要求,展望了非邻苯二甲酸酯类内给电子体化合物催化剂的发展前景。

密度泛函理论计算研究丙烯聚合中阻聚剂的作用

以Cl2Ti+C4H9和Cl2Ti+H为活性中心,利用密度泛函理论计算研究了CO,CO2,O2阻聚剂对丙烯聚合的阻聚机理。计算结果表明,丙烯在Cl2Ti+H上的配位和插入反应比在Cl2Ti+C4H9上更容易;CO与两种活性中心的配位能力均很强,CO通过和活性中心配位产生稳定的配合物降低催化剂的聚合活性;CO2在两种活性中心上的配位能力较弱,CO2主要通过在Cl2Ti+C4H9上进行插入反应生成羧基金属化合物达到阻聚作用;O2在活性中心上的插入反应能远大于丙烯的插入反应能,O2插入后通过形成更稳定的金属过氧化物阻碍丙烯的反应。

BCND-Ⅱ催化剂小试评价及其工业应用

在气相Novolen聚丙烯装置上进行了BCND-Ⅱ催化剂的工业应用试验,采用SEM、GPC、粒径分布等手段表征了BCND-Ⅱ催化剂的组成和形貌;考察了聚合反应动力学、装置运行状况、催化活性以及制得的聚丙烯产品的性能等,并与进口催化剂(BASF公司)进行了对比。表征结果显示,BCND-Ⅱ催化剂与进口催化剂的组成相近,粒径分布相似,均呈类球型结构且分散均匀。小试结果表明,两种催化剂的聚合反应动力学曲线的趋势和变化规律基本相同。工业试验结果表明,BCND-Ⅱ催化剂与进口催化剂生产过程中的工艺条件基本一致,催化活性与进口催化剂基本相当,能满足装置生产要求。两种催化剂生产的均聚聚丙烯1102K产品的性能基本相近,各项指标均达到1102K优等品指标。

气相法聚丙烯催化剂的聚合反应动力学

研究了4种气相法聚丙烯催化剂的组成和形貌以及在淤浆聚合条件下，温度和压力对4种催化剂聚合反应动力学行为的影响。结果表明：4种催化剂的组成略有不同，催化剂2的Ti含量最高，w（Ti）达到3.56%；4种催化剂的粒径分布基本相同，主要集中在10~30μm；4种催化剂的表观形貌相似，均呈类球形；在不同的温度和压力条件下，催化剂的聚合反应动力学曲线均呈现衰减的趋势；压力一定时，催化剂活性随着反应温度的升高逐渐降低；温度一定时，催化剂活性随着反应压力的增大而逐渐升高。

内给电子体对Ziegler-Natta催化剂性能的影响

研究了5种新型内给电子体对Ziegler-Natta催化剂结构和催化性能的影响.结果表明,使用两种不同制备工艺制备的氯化镁载体均为δ晶型,而不同的内给电子体的加入使得催化剂的氯化镁载体具有不同的微晶结构和形态.在催化剂制备阶段中,内给电子体的加入方式对催化剂的性能有很大的影响.在5种内给电子体中,以cis-1,2-环己二甲酸二异丁酯为内给电子体时,催化剂的聚合活性和PP等规度最高,性能与工业催化剂相当;当选用cis-1,2-环己二甲酸二异丁酯为内给电子体,CMMS为外给电子体,硅钛物质的量之比为10及铝钛物质的量之比为100时,催化剂的聚合活性和PP等规度达到最高.

取向对聚左旋乳酸/聚右旋乳酸复合物纤维结晶性能的影响

通过熔融纺丝的方法制备了PLLA/PDLA复合物初生纤维,在60℃拉伸获得高取向的牵伸纤维.采用X-ray散射为主要表征手段,结合差示扫描量热(DSC)、扫描电子显微镜(SEM)以及傅里叶变换红外光谱(FTIR)等技术,系统研究了不同初始结构的PLLA/PDLA复合物纤维在不同温度下的结晶行为,重点阐明了取向对PLA复合物纤维结晶结构的影响.结果表明,取向促进复合物纤维中立构晶的形成;将纤维升温至200℃停留3 min后,再进行降温,降温过程中,高度取向的牵伸纤维只有立构晶形成,而初生纤维则在150℃左右出现α晶,表明纤维中取向的立构晶会抑制α晶的形成.综合实验结果发现,通过低温牵伸初生纤维,然后高温(α晶熔点以上)退火,可制备出高取向且具有高立构晶含量的PLLA/PDLA复合物纤维.

含柔性链段聚右旋乳酸嵌段共聚物对聚左旋乳酸拉伸行为的影响

采用聚右旋乳酸(PDLA)与聚乙二醇(PEG)的三嵌段共聚物(PDLA-b-PEG-b-PDLA)对聚左旋乳酸(PLLA)进行改性,系统研究熔融共混法制备的PLLA/PDLA-b-PEG-b-PDLA共混物的热性能和不同温度下的拉伸行为,并通过原位X射线散射(WAXS)技术探索不同含量的PDLA-b-PEG-b-PDLA对PLLA在拉伸过程中结晶行为的影响.结果表明,加入PDLA-b-PEG-b-PDLA对PLLA的热稳定性影响较小;PLLA/PDLA-b-PEG-b-PDLA共混物中由于立构晶的存在,能有效提高PLLA的α晶的结晶速率;室温(30°C)拉伸时,样品均呈现脆性断裂;拉伸温度提高至50°C,纯PLLA和PLLA/PDLA-b-PEG-b-PDLA(95/5)的共混物仍然呈现脆性断裂,但是随着PDLA-b-PEG-b-PDLA含量的增加,PLLA发生屈服,断裂伸长率由纯PLLA的10%左右提高至200%以上;80°C拉伸时,PDLA-b-PEG-b-PDLA的加入显著提高了PLLA在拉伸过程中的结晶速率,出现α晶的应变从纯PLLA的400%降低至50%以下,立构晶含量在拉伸过程中基本保持不变.上述结果显示含柔性链段的PDLA的嵌段共聚物可有效提高PLLA的结晶速率和延展性,拓宽PLLA的应用范围.

高密度聚乙烯共混调控烯烃嵌段共聚物拉伸性能

通过熔融共混法制备了高密度聚乙烯(HDPE)与烯烃嵌段共聚物(OBC)的共混物,研究了HDPE含量对共混体系结晶和拉伸行为的影响.实验结果表明,共混物熔体存在相分离.结晶时两组分互相影响,出现共结晶现象.共混物具有优异弹性回复与高断裂伸长率,而拉伸模量与断裂强度随着HDPE含量增加而逐渐增大.借助Slip-link橡胶弹性理论对应力应变曲线进行了分析,发现拉伸曲线可以很好的用理论模型进行拟合.将共混物的微观结构变化同模型参数进行了对比,建立了共混物结构和性能的有效关联.

PA56球晶生长的光学偏振反转现象

研究了生物基聚酰胺56(PA56)等温和非等温结晶条件下球晶生长的光学偏振反转现象.通过“一步法”等温结晶研究发现,PA56球晶形貌及光学性质强烈依赖于等温结晶温度.在低温区域内(220℃),PA56球晶边界清晰,亮度明亮,形状规整,呈正光学性;在中间温度区域内(235℃),PA56球晶明显呈现边界不清晰的形貌特征,视野较暗,多呈正负混合光学性球晶;在高温度区域间内(245℃),PA56球晶呈现正负混合花瓣型球晶.“两步法”和“三步法”等温结晶实验同样证明了PA56球晶的光学性质强烈依赖于等温结晶温度.在非等温结晶过程中,降温速率分别为10、30℃/min时,所得PA56球晶的双折射特征均为正光学性;而当降温速率升高到60℃/min时,PA56球晶发生明显的正-负-正光学偏振反转.高的等温结晶温度和高的降温速率导致球晶生长过程中分子链的运动加快,与球晶半径方向平行的链与链之间的氢键面方向发生偏转,变为垂直,使得正光学球晶转变为负光学特性.

不同链结构的双酚A聚碳酸酯对脂肪族聚碳酸酯结晶行为的影响

脂肪族聚碳酸酯(APC)是一类可降解的高分子材料,因其生产工艺可固定温室气体的主要成分二氧化碳,这种可降解塑料得到了越来越多的关注.作为半结晶高分子材料,脂肪族聚碳酸酯的结晶性能和结晶结构对成型加工、力学性能和降解性能具有重要的影响.借助热分析(示差扫描量热仪DSC)和形态学观察(偏光显微镜POM)两种方法研究了不同链结构的双酚A型聚碳酸酯对半结晶脂肪族聚碳酸酯——聚碳酸1,4-丁二醇酯结晶动力学行为的影响.实验发现质量分数1%的双酚A聚碳酸酯的加入促进了聚碳酸1,4-丁二醇酯的成核,但不同链结构的双酚A聚碳酸酯对其晶体生长具有相反的作用,线形双酚A聚碳酸酯(PC-L)能够促进晶体生长,而支化双酚A聚碳酸酯(PC-B)则抑制晶体生长.用原子力显微镜在轻敲模式下研究了两种双酚A聚碳酸酯与APC共混物熔融状态下的相结构,发现熔体结构的不同是导致两种共混物与纯的APC相比,结晶速率呈现相反变化趋势的主要原因.