“一带一路”背景下云南省生物质能源发展的机遇与挑战

主要阐述了云南省在"一带一路"战略中的重要地位,介绍了目前云南省生物质能源的现状,系统地分析了在"一带一路"战略背景下,云南省生物质能源发展面临的机遇与挑战。

ZSM-5催化生物质三组分和松木热解生物油组分分析

为了更清晰地研究三大组分(纤维素、木聚糖、木质素)在介孔ZSM-5参与下的催化热解过程,该研究首先对生物质的三大基本组分和云南松木粉进行热解,然后在介孔ZSM-5催化剂存在的条件下对微晶纤维素、木聚糖、碱性木质素三大组分和云南松进行催化热解。采用气质联用仪对生物油的化学组分进行分析。通过对比ZSM-5参与前后的生物油的主要化学组分的变化,对催化剂的催化机理进行探究。研究结果表明,催化热解过程中,介孔ZSM-5将纤维素直接热解得到的β-D阿洛糖、糠醛、3-丙基戊二酸和2,4-戊二烯酸转化为1-甲基萘、2,6-二甲基萘,纤维素催化热解得到的生物油中的芳烃含量为63.89%。半纤维素催化热解过程中,催化剂将生物油中的糠醛从67.78%降低为2.66%,有效提高芳烃化合物,包括萘、2-甲基萘的含量,催化热解后得到的生物油中总芳烃含量达到36.81%。木质素催化热解过程中,介孔ZSM-5有效降低生物油中2,6-二叔丁基对甲酚的量(从82.33%降至77.97%),并大幅地提高1,8-二甲基萘和1,7-二甲基萘的量,生物油中总芳烃相对含量达到14.14%。云南松催化热解过程中,催化剂有效降低云南松直接热解得到生物油中2-甲氧基-4-甲基苯酚和(Z)-异丁子香酚的含量,并将芳烃化合物总量提高到53.99%(主要是1-甲基萘、1-亚甲基-1氢-茚和2,6-二甲基萘)。随着催化剂使用次数的增加,生物油中含氧化合物相对含量增加,烃类化合物的相对含量明显降低,从53.99%降至43.32%,元素分析结果表明生物油中的碳含量逐渐减少,氧含量逐渐增加。但是,催化剂经过焙烧再生后,催化活性基本完全恢复。

生物质催化裂解制备芳烃化合物的研究进展

鉴于芳烃化合物重要的应用价值以及广阔的市场前景,详细阐述了生物质为原料催化转化制备高附加值芳烃化合物的研究进展,系统概述了生物质原料的种类、模型化合物的种类、沸石分子筛催化剂、介孔分子筛催化剂、催化剂的浸渍改性以及工艺条件等对生物质催化转化制备芳烃化合物的影响,进而探讨了催化热解机理,为生物质的全组分、高资源化利用提供新的方向。

生物质基高邻位热塑性酚醛树脂作为树脂纤维前驱体的研究

以大理漾濞核桃(Juglans regia)壳液化物为原料,合成了生物基热塑性酚醛树脂(thermoplastic phenolic resin,TPPF),探讨了核桃壳液化物中苯酚(phenol,P)与甲醛(formaldehyde,F)的摩尔比、反应时间、反应温度对TPPF得率、游离酚含量和有机元素含量的影响,在获得优化合成条件的基础上,使用ZnOH为催化剂合成生物基高邻位热塑性酚醛树脂(High-Ortho TPPF),探讨了甲醛加入次数对生物基High Ortho TPPF的邻对位比值(O/P)的影响,并采用核磁共振(NMR)、红外光谱(FTIR)对生物基High Ortho TPPF进行表征。结果表明,生物基TPPF的最佳合成条件为核桃壳液化物中苯酚与甲醛的摩尔比1∶0.75、反应时间3.5h、反应温度85℃,树脂得率为75.70%,游离酚含量为9.18%;在此基础上,利用FTIR可发现采用两步甲醛法能够制备生物基High Ortho TPPF,其邻对位比值通过核磁验证为1.10。

果壳生物质燃烧特性与动力学分析

为充分利用果壳生物质废弃物,采用热重分析对油茶壳、核桃壳、澳洲坚果壳进行了燃烧实验研究,考察了不同升温速率下3种果壳生物质的燃烧特性及动力学参数。结果表明:3种果壳生物质燃烧特性不同,但燃烧特性参数均随升温速率升高而增大;随着升温速率的增加,着火点、燃尽温度、最大燃烧速率、平均燃烧速率及综合燃烧特性指数提高;10℃/min时,油茶壳、核桃壳、澳洲坚果壳综合燃烧特性指数分别为0.56×10-7、1.18×10-7、0.88×10-7;3种果壳生物质的燃烧反应遵循一级反应动力学模型,相关系数(R2)均达0.93以上,低温阶段活化能为30.40~52.41 k J/mol,高温阶段活化能为18.49~40.62 k J/mol,低温阶段活化能均大于高温阶段。

果壳生物质热解特性与动力学

采用热重分析仪对林产果壳生物质(澳洲坚果壳、油茶壳、核桃壳)热解特性进行了研究,利用分布活化能模型(DAEM)分析了热解动力学。热解特性研究表明:油茶壳最大失重速率最小,热解起始温度、结束温度、最大失重速率温度均低于澳洲坚果壳和核桃壳;澳洲坚果壳和核桃壳热解特征值近似; 3种果壳生物质随升温速率的增加,热解过程向高温区转移。DAEM研究表明:DAEM适用于3种果壳生物质的热解动力学研究,相关系数R2在0.914～0.999之间;澳洲坚果壳热解活化能83.91～211.86 k J/mol,油茶壳热解活化能68.64～244.49 k J/mol,核桃壳热解活化能98.69～267.75 k J/mol;随转化率的增加,3种果壳生物质活化能呈现相同的变化趋势,但变化幅度不同。

改性微-介孔催化剂的制备及其催化生物质热解制备芳烃

采用K2CO3对HZSM-5催化剂进行处理,制备微孔-介孔多级孔HZSM-5催化剂,研究了碱液浓度(0.2～0.6 mol/L)对制备多级孔催化剂及其多级孔催化剂对催化生物质热解制备芳烃的产率以及选择性的影响规律,同时采用比表面积和孔径分布仪、X射线衍射仪、X射线光电子能谱、扫描电镜、化学吸附仪、傅里叶红外光谱仪、热重分析对催化剂进行了表征,结果表明:碱处理后催化剂依然保持MFI结构,在脱除分子筛中非骨架硅的同时,产生介孔结构,随着预处理浓度的增加,介孔含量增加,晶内介孔的利用率以及分子筛的扩散性能增加,但使总酸量降低,同时,改性催化剂可以明显的提高木质素来源的生物质热解产物芳烃的产率(67.75%～82.81%)降低焦炭的生成(31.26%～28.06%),提高生物油中萘族产物(甲基萘以及二甲基萘)的选择性,使C10+以上芳烃含量增加,当采用0.5 mol/L的K2CO3处理时,单环芳烃质量分数最高为82.81%,而焦炭质量分数最低为28.06%。

云南省木本油料资源开发利用现状及对策

系统地阐述了云南省木本油料资源的概况及其开发利用现状,并从科研及推广队伍建设、良种基地建设、扶持龙头企业、开创自主品牌,综合开发木本油料资源,建设产业学会与协会等方面提出了云南省今后开发利用木本油料资源的对策。

云南省木本油料资源开发利用前景

综合分析了云南省木本油料资源的概况,系统地阐述了木本油料在食用、能源利用、日化产品以及化工原料、药用等方面的开发利用价值,并进一步探讨了云南省木本油料资源的开发利用前景。

离子交换树脂催化地沟油合成绿色增塑剂的研究

以地沟油为原料,采用离子交换树脂Amberlite IR-120催化地沟油环氧化合成绿色增塑剂。在对地沟油进行脱水除杂、碱炼脱酸预处理,分析理化性质和脂肪酸组成的基础上,探讨了催化剂用量、30%H_2O_2用量、冰乙酸用量、反应温度及反应时间对环氧化反应的影响。结果表明:地沟油主要由棕榈酸(19.86%)、油酸(34.98%)和亚油酸(33.31%)组成,具有较高的不饱和度,理论环氧值为5.3 mol/100 g。最佳环氧化工艺条件为:地沟油与30%H_2O_2质量比1∶2.5,地沟油与冰乙酸质量比1∶0.9,催化剂用量3%,反应温度65℃,反应时间3 h。在最佳条件下,制备得到的环氧地沟油增塑剂的环氧值为4.61 mol/100 g,相对环氧转化率可达87%。

橡胶籽油碱催化异构化合成共轭亚油酸的制备工艺研究

以橡胶籽油为原料,碱异构化合成共轭亚油酸(CLA),采用单因素实验探讨了反应温度、反应时间、醇油比、催化剂KOH的用量等因素对CLA转化率的影响,同时采用响应曲面法进行优化,结果表明:橡胶籽油碱异构制备共轭亚油酸的最佳异构条件是:采用聚乙二醇-400为溶剂,KOH为催化剂,当反应温度148℃,反应时间2.6 h,醇油比:18∶1 m L/g,催化剂的用量6%,在此工艺条件下橡胶籽油共轭亚油酸的转化率为83.04%。

生物基木材胶粘剂

具体介绍了几种重要生物基木材胶粘剂,包括木素、单宁、大豆蛋白、淀粉、木质生物质液化产物胶粘剂、热解生物油胶粘剂等的研究进展情况。分析了生物基木材胶粘剂的应用现状,指出了生物基木材胶粘剂存在的问题,并对其发展方向进行了展望。

微波辐照法合成冰片烯和冰片二烯

以源自蒎烯的2-氯莰烷和2,6-二氯莰烷为原料,采用微波辐照法合成了冰片烯和冰片二烯,结果表明,以叔丁醇钾作消除试剂,N,N’-二甲基甲酰胺作溶剂,微波功率400 W,辐照温度120℃条件下反应60 min,2-氯莰烷和2,6-二氯莰烷可完全转化为冰片烯和冰片二烯,得率分别可达92.1%和94.3%,纯度分别为95.6%和99.9%,该方法操作简单,环境友好,反应时间短且得率高.此外,探讨了2-氯莰烷和2,6-二氯莰烷消去反应的机理,表明该反应是一个双分子消除反应(E2)历程,只能进行顺式消去.

竹材碱溶性木质素化学结构及热稳定性研究

连续用0.5%、2.0%和5.0%Na OH水溶液在80℃条件下从巨龙竹中抽提得到木质素组分,采用凝胶色谱、红外光谱、核磁共振、热重分析仪表征了竹材木质素的化学结构和热稳定性。结果表明,巨龙竹木质素属于典型的禾草类木质素,其大分子由对羟基苯丙烷(H)、愈创木基丙烷(G)和紫丁香基丙烷(S)3种基本结构单元组成;巨龙竹木质素大分子的主要联接键为β-O-4'醚键、β-β'和β-5'碳-碳键;巨龙竹木质素大分子苯丙烷结构单元侧链γ位碳与对香豆酸和阿魏酸存在化学键联接,形成对香豆酸酯和阿魏酸酯(醚);巨龙竹木质素具有较高的热稳定性,其热稳定性随分子量增加而升高。

橡胶籽壳/苯酚液化物酚醛树脂的合成及表征

采用液化技术和树脂化技术,制备了橡胶籽壳/苯酚液化物(简称液化物);然后以此为原料,制备了胶合板用液化物PF(酚醛树脂)胶粘剂,并采用单因素试验法和正交试验法优选出制备液化物PF的最佳工艺条件。研究结果表明:当反应温度为90℃、n(甲醛)∶n(液化物)=2.0∶1.0、反应时间为2.0 h和n(氢氧化钠):n(液化物)=0.7∶1.0时,由液化物PF胶粘剂压制而成的胶合板,其湿态胶接强度(为1.36 MPa)相对最大,并且达到GB/T 9846—2004标准中I类胶合板的指标要求;液化物PF与纯PF的结构基本相似,但前者的固化温度略高于后者、热稳定性低于后者。

龙竹秆材化学成分分析

龙竹是具有较高开发利用价值的大型丛生竹种。通过对龙竹秆材化学成分分析测定,可以考察其作为制浆造纸原料的可行性。结果表明,龙竹秆材综纤维素含量高,木质素含量相对较低,可满足纸浆工业对原料的基本要求,属于优良的制浆造纸原料,值得在气候适宜的地区推广种植。由于龙竹秆材灰分含量和苯醇抽出物含量较高,且在各部位间分布差异较大,在以龙竹为原料生产化学浆时,应该尽量将不同部位的竹材分开处理,并适当增加蒸煮时化学药品的用量或适当延长蒸煮时间。

云南松热解及其热解产物的研究

采用自制固定床反应器对云南松木粉进行热解，探讨了热解温度、原料颗粒尺寸和氮气流速对云南松热解特性的影响，并采用GC-MS对生物油的组分含量进行分析。结果表明：在热解温度为500℃，原料颗粒尺寸为0．250～0．420mim，氮气流速为150mL／min条件下，生物油的产率最高为50％，液体组分主要以2，6-二叔丁基对甲酚、2．甲氧基-4-甲基苯酚、异丁香酚、愈创木酚为主，占液体总量的39．24％。

巨龙竹木质素化学结构研究

为解析巨龙竹木质素化学结构特征,采用高效阴离子交换色谱、凝胶色谱、傅里叶变换红外光谱、核磁共振等现代仪器分析技术,对巨龙竹木质素样品进行检测。结果表明:弱酸性环境有利于打断巨龙竹木质素与半纤维素之间的化学联接而使木质素更易于分离,且对木质素中的主要联接键破坏较小;巨龙竹木质素含有紫丁香基(S)、愈创木基(G)以及对羟基苯基(H)3种基本结构单元,属于禾草类木质素;巨龙竹木质素基本单元间化学联接键以β-O-4′结构为主,并存在一定量的β-β′、β-5′、β-1′化学联接。

核桃壳液化物合成高邻位热塑性酚醛树脂

以核桃壳液化物为原料、氢氧化锌为催化剂合成核桃壳生物基高邻位热塑性酚醛树脂。采用核磁共振波谱分析(NMR)、傅里叶红外光谱分析(FT-IR)、凝胶渗透色谱分析(GPC)、热重分析(TGA)和有机元素分析(OEA)对其结构和热性能进行了表征分析。结果表明:两步甲醛法可合成核桃壳生物基高邻位热塑性酚醛树脂,其长链结构由亚甲基邻-邻连接(o-o)酚环、亚甲基邻-对连接(o-p)酚环和亚甲基对-对连接(p-p)酚环组成,其中o-o和o-p酚环为主要组成结构,且邻对位结构比值(o-o/p-p)为1.22;其数均分子量为4 499g/mol,分子量分布指数为1.417;热失重过程包括两个阶段,最大失重温度为375℃、失重率为50%;由有机元素分析可推测其理论分子式为C_6H_6O_(1.2)。

高强度酚醛树脂泡沫炭的制备研究

以自制甲阶酚醛树脂为原料,通过发泡法制备泡沫炭,考察了发泡和炭化条件对泡沫炭的微观结构、物相组成、机械强度的影响。结果表明:酚醛树脂泡沫在200~650℃之间应采用较慢的升温速率(1℃/min)进行炭化;由XRD分析发现,900℃炭化温度下所得泡沫炭主要以无定形炭形式存在,同时还存在NaCl晶体;SEM分析可知,表面活性剂吐温-80用量主要影响泡沫炭中泡孔的分布均匀性,发泡剂正己烷用量对泡沫炭的泡孔数量及孔径影响较大,而固化剂盐酸用量则对泡孔的孔径影响较大。泡沫炭制备的较佳工艺为:固化剂用量、表面活性剂和发泡剂用量分别为甲阶树脂质量的3%、6%和6%,此条件下所得泡沫炭的泡孔孔径为50~150μm,孔泡结构规整、孔壁较薄,其表观密度为0.276 g/cm^3,比表面积为137.9 m^2/g,抗压强度为11.1 MPa。