用于锂离子电池正极材料的分级孔碳/2，5-二巯基-1，3,4-噻二唑/聚噻吩三元复合物

采用酚醛树脂为碳源,纳米碳酸钙为二次成孔剂,通过煅烧、刻蚀、KOH活化等工艺制备出活化分级孔碳(aHPC).在此基础上,以aHPC为模板,通过溶液浸渍制得活化分级孔碳/2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(aHPC/DMcT)复合物,然后运用氧化聚合法将聚(3,4-乙烯二氧噻吩)—聚苯乙烯磺酸(PEDOT-PSS)包覆在其表面制备出aHPC/DMcT/PEDOT-PSS复合物.并运用傅里叶变换红外(FTIR)光谱、X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、透射电镜(TEM)和电化学测试等手段对所得复合材料的结构、形貌及电化学性能进行表征.结果显示,KOH活化后,aHPC孔道内的官能基团含量增加了,使得DMcT的负载量增大(52%),且DMcT几乎全部进入到aHPC孔道内.aHPC/DMcT复合物的首次放电容量为236mAh·g^(-1),循环20次后放电比容量仅为65mAh·g^(-1).而aHPC/DMcT/PEDOT-PSS复合物的表面包覆一层PEDOT-PSS导电薄膜,其首次放电容量高达281mAh·g^(-1),20次后的放电比容量为138mAh·g^(-1),容量保持率达49.1%.

Bis-GMA复合牙科材料的合成和抗菌改性

以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)修饰聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG),制备端基具有甲基丙烯酸酯基的抗菌改性剂PHMG-GMA。将PHMG-GMA与树脂双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、稀释剂二甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(TEGDMA)、填料纳米SiO2、光引发剂樟脑醌(CQ)混合均匀,经紫外灯固化后得到了具有抗菌性能的复合牙科材料。测试了该材料的抗菌性能,研究了SiO2、PHMG-GMA的加入对紫外透过率的影响。结果表明:随着SiO2含量的增加,材料的紫外透过率下降。当PHMG-GMA的质量分数为1.0%时,复合牙科材料对变形链球菌的抑菌率达到99.99%。

反应挤出阴离子本体聚合制备苯乙烯类合成橡胶

在同向啮合双螺杆挤出机中,以正丁基锂为引发剂,成功合成了苯乙烯(St)/异戊二烯(Ip)/丁二烯(Bd)三元集成橡胶SIBR及苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯热塑性橡胶(SIS)。通过对螺筒温度以及二烯烃单体加料位置的精确控制,成功抑制了聚合过程中凝胶的生成。核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱及动态力学分析证明,由St/Ip/Bd混合单体制得一种多嵌段共聚物,而与正丁基锂等摩尔比引入的四甲基乙二胺(TMEDA)使得该共聚物的无规化程度得到明显提高。另由St和Ip单体两次顺序加料偶联法制得一种具有较规整的SIS三嵌段共聚物,该聚合物的相对分子质量及其分布分别为7.9×104和1.8。拉伸性能测试表明,2种共聚物的拉伸强度均在15 MPa以上。

羟基乙叉二膦酸三聚氰胺盐的合成及膨胀阻燃应用

利用羟基乙叉二膦酸(HEDP)与三聚氰胺(MEL)合成了水溶性很小的羟基乙叉二膦酸三聚氰胺盐(HEDP·MEL)。通过ICP,N-S分析得出HEDP与MEL以摩尔比为1∶1进行反应,红外光谱、X射线衍射结果证明了HEDP·MEL是一种新型的结晶型盐。热重分析及差示扫描量热分析测试,结果表明HEDP·MEL的热稳定性良好,与季戊四醇(PER)复配形成的HEDP·MEL-PER体系燃烧后得到稳定的炭质。将HEDP·MEL-PER阻燃体系用于聚丙烯(PP)的阻燃改性与传统的聚磷酸铵-季戊四醇(APP-PER)体系及相似的羟基乙叉二膦酸铵-季戊四醇(HEDPAPER)体系进行对比发现,阻燃体系在基体中的分散性较好,阻燃试样力学性能较好,水洗后阻燃性能几乎不变。

烯烃阴离子聚合发展60年的现状与释疑的努力

简述了依据阴离子聚合基本理论实施的反应挤出聚合,表述了其在工业应用领域的价值以及对阴离子聚合理论的贡献。回顾了烯烃阴离子聚合发展60年的历程,特别是近10年国内外烯烃阴离子活性聚合领域绝大部分的研究。在此基础上,列举了迄今为止烯烃阴离子聚合领域遗留的5大悬疑与2大发展瓶颈,引用本研究团队近20年来的研究,分别就阴离子聚合的释疑与突破进行了阐述。

NA-40成核剂对热致相分离法制备聚偏氟乙烯微孔膜结构和性能的影响

以磷酸三丁酯(TBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)为混合稀释剂,2,2-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸钠(NA-40)为成核剂,采用热致相分离(TIPS)法制备了聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜,并考察了NA-40含量对PVDF膜结构、泡点压力、最大及平均膜孔径与渗透性能的影响。研究表明,NA-40的加入可抑制成膜过程中大球晶的生长,且随着NA-40含量的增加,膜的最大孔径,平均孔径及纯水通量先减小后增加。当NA-40的质量分数为0.5%时,PVDF膜结构均匀,纯水通量达到1220 L/(m2·h),并具有良好的截留性能。

本体法PC／MABS合金的制备与性能

采用核磁共振氢谱分别分析并考察了一种有马来酸酐(MAH)参与共聚的本体法丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂(MABS)与一种乳液法ABS树脂(ABS1)的橡胶合量,并采用端基分析法测定了MABS中MAH质量分数。测定了无相容剂情况下的2种ABS树脂(ABS1和MABS)与聚碳酸酯(PC)合金力学性能,并通过扫描电镜和动态热机械分析仪对2种合金的结构和性能进行了研究。结果表明,PC/ABS1合金的相容性要优于PC/MABS,因而其冲击强度和弯曲强度均优于PC/MABS。可以通过提高橡胶质量分数和适当提高共聚物中丙烯腈的质量分数来提高PC/ABS合金的综合力学性能。

微交联结构对聚丙烯的流变性能及发泡性能的影响

采用自制的不饱和聚酯对线型均聚聚丙烯进行熔融接枝改性。改性后的聚丙烯形成了一种微交联结构,其中凝胶含量约为10%,且凝胶的交联点之间平均相对分子质量达到3.0×105。这种微交联的聚丙烯和未改性的线型聚丙烯相比,具有相近的剪切黏度和熔体流动速率,但熔体弹性明显增加,且有应变硬化行为,其最大拉伸黏度是本体聚丙烯的10倍。因此,微交联结构的引入改善了聚丙烯的发泡性能。以超临界二氧化碳为发泡剂,在不加入成核剂的条件下,得到了泡孔密度为1.1×109cm-3的微孔泡沫塑料。

反应挤出合成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段热塑性弹性体

以同向啮合双螺杆挤出机为反应器,采用正丁基锂为引发剂,以二溴乙烷为偶联剂,用两次加料偶联法成功合成苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)三嵌段热塑性弹性体。核磁共振分析表明共聚物中苯乙烯苯嵌段结构为主,丁二烯单元结构以1,4-加成为主。采用四氧化锇催化双氧水氧化降解聚合物分子链,利用凝胶渗透色谱对氧化降解前后的聚苯乙烯碎片进行分析证明:共聚物分子为PS-PB-PS的三嵌段结构,共聚物相对分子质量分布较宽。动态力学及透射电镜分析表明SBS具有两相分离结构,但相界面较宽,不同于溶液聚合产物。拉伸试验表明三嵌段结构能显著提高样品力学性能。

填料对不同膨胀型阻燃体系的影响

对比了聚丙烯(PP)基体中,不同填料对聚磷酸铵(APP)-季戊四醇(PER)与磷酸胍(GP)-PER膨胀型阻燃(IFR)体系产生的不同影响,并以填料Si O2、Ca CO3、Sb2O3以及Al2O3为代表,进行了研究。极限氧指数(LOI)结果表明填料与APP-PER体系复配后,LOI提高,并产生协同作用,但与GP-PER体系复配后,LOI降低,产生拮抗作用。SEM-EDS结果表明,填料加入APP-PER体系后改善了炭层致密性,炭层中的填料被大量可溶性含磷降解产物(PDPs)包覆、粘结,而填料加入GP-PER体系后却富集在炭层表面,破坏炭层致密性。X射线衍射结果表明,GP-PER体系的炭层表面富集的粒子为填料本身或相应磷酸盐以及聚磷酸盐。热失重、离子色谱等测试表明,在2种IFR体系产生的炭层中,PDPs的含量和性状差异较大,应是填料对炭层产生协同或拮抗作用的关键因素之一。

丝胶和壳聚糖改善再生纸强度的研究

研究了壳聚糖(CS)、丝胶(SS)及壳聚糖/丝胶(CS/SS)对再生纸(废旧餐巾纸)机械性能的影响。研究表明,当CS/SS质量比为4∶6,在再生纸浆(RP)中含量为6%时,CS与RP及SS之间的相互作用力最大,RP/CS/SS再生纸的抗张指数、撕裂指数及耐折度达到最大值。SS的加入可以提高纸张柔韧性。SEM测试表明,通过CS与纸张纤维及SS的相互作用,CS/SS在再生纸纤维上均匀分布,没有发生自聚集现象,并且RP/CS/SS纸张的紧密度有所提高。

含烷基侧链聚芴基苯并二噁唑聚合物的合成及性能研究

通过溶液缩聚的方法合成了一种含烷基侧链聚芴基苯并二噁唑聚合物(PBOPFx),讨论了聚合物的光物理性能、热性能和溶解性能.结果表明,在甲基磺酸(MSA)溶液中,PBOPFx紫外吸收显示出最大吸收峰为466 nm左右的蓝光发射,与PBO相比,最大紫外吸收峰和最大荧光发射峰均发生了明显红移,这是由于芴单元的引入,提高了聚合物的共轭程度,加强了对电子的束缚能力.此外,比较了PBOPFx在320 nm处和430 nm处激发得到的荧光发射光谱,预测聚合物中存在两种共轭单元,通过测定氧化还原曲线以及讨论stokes位移,验证了这个假设,但是由于两种共轭单元并没有出现明显的分离现象,同时还伴有电子传输杂化,致使PBOPFx主要显示出共轭长度大的单元的吸收和发射.另外由于芴单元中烷基侧链的存在,聚合物(PBOPFx)的热稳定性远低于聚亚苯基苯并二噁唑聚合物(PBO),起始分解温度在350℃左右,溶解性方面,PBOPFx有了很大的改善,在大多数有机溶剂中能较好溶解.

以硼化物为活化剂制备负载茂金属催化剂催化乙烯均聚和乙烯/α-烯烃共聚合(英文)

以硅胶为载体,以Cp2ZrC l2为主催化剂,分别以甲基铝氧烷(MAO)、三五氟苯基硼(B(C6F5)3)、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐([HNMe2Ph][B(C6F5)4])、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐([Ph3C][B(C6F5)4])、三五氟苯基硼/三甲基铝(B(C6F5)3/TMA)为活化剂制备了负载茂金属催化剂,考察了它们对乙烯均聚、乙烯/α-烯烃共聚合的影响.实验结果表明,当硼化物用量为5.1×10-4mol/g SiO 2,B/Zr在14.10~19.04之间时,负载茂金属催化剂催化烯烃聚合活性达107g/(molZ r·h),是相同条件下以MAO为活化剂时活性的511~1 090倍,同样达到107g/(molZ r·h)的催化活性,硼化物用量仅仅为MAO用量1/16;和B(C6F5)3相比,以[HNMe2Ph][B(C6F5)4]和[Ph3C][B(C6F5)4]为活化剂制备的负载茂金属催化剂活性较高,并且以[Ph3C][B(C6F5)4]为活化剂制备的负载茂金属催化剂所得共聚物分子量分布最窄,乙烯/1-己烯共聚物中共单体含量最高,为2.97%;采用硼化物为活化剂制备的负载茂金属催化剂催化乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯共聚合所得共聚产物分子量分布较窄,密度在0.91~0.92 g/cm3之间,属于mL LDPE范畴.

长支化聚丙烯结晶性对低温釜式发泡行为的影响

以自制的长支化聚丙烯(LCB PP)为原料,进行不同热历史处理,研究了LCB PP结晶状态与低温固相发泡行为之间的关系。由于自制的LCB PP带有较多的支化结构,在结晶过程中可以起到异相成核的作用,因此在较高降温速率下,可以制得微晶尺寸较小,晶区不完善的LCB PP。结果表明,结晶度、晶区完善程度和微晶尺寸对自制LCB PP熔点以下的低温固相发泡行为有着显著影响,三者之间存在协同作用:随LCB PP结晶度降低,晶区不完善度增加,微晶尺寸减小,CO2在LCB PP基体中的溶解度和扩散系数显著提高,且LCB PP发泡后的泡孔结构明显改善;同时,低结晶度、小微晶尺寸,晶区完善度较低的LCB PP在固相发泡时有更宽的可发泡温度区间和更高的发泡倍率。

杂臂星形聚两性电解质的合成及自组装行为

联用"发散法"、"阴离子开环聚合"以及"点击化学法",成功合成了以聚(L-谷氨酸)(PLGA)及聚(L-赖氨酸)(PLL)为臂,以第1代树状聚酰胺-胺(D1)为核的AB2型杂臂星形聚两性电解质PLGA-b-D1-(PLL)2,表征了该非线型聚两性电解质的化学结构,并探讨了其在水溶液中的pH响应性自组装行为。研究结果表明,随溶液pH值的增加,PLGAb-D1-(PLL)2具有pH响应性多重胶束化行为。在pH值小于等电点时,形成以PLGA为核、带正电荷的PLL为壳的球型胶束;当pH高于等电点时则获得以带负电荷的PLGA为壳的短棒状胶束,并随pH的进一步增加转变为蠕虫状胶束,并在高pH值时二次自组装成分型结构。

通过在线7Li-NMR谱对负离子聚合见解的进一步验证

通过对正丁基锂(n-BuLi)/四氢呋喃(THF)引发α-甲基苯乙烯(mSt)负离子本体聚合,验证了n-BuLi缔合体可以引发聚合,形成超分子团聚体,然后在进一步聚合过程中超分子解离.证实了先前提出的负离子聚合的引发机理.通过7Li-NMR对聚合过程的在线检测,进一步证实了mSt在氘代苯为溶剂,THF为调节剂下的负离子聚合以及异戊二烯在非极性条件下的溶液聚合都存在引发剂多元缔合体向二元缔合体转变.研究还发现,少量THF可能使n-BuLi的六元缔合结构2～3个进一步串联起来,但先于六元缔合结构解离.此外,THF与n-BuLi作用,随着n-BuLi/THF的摩尔比从1∶1到1∶5的变化,可以使n-BuLi的巨大缔合体解离并向六元缔合体转变.

P-配合物对异戊二烯负离子聚合中3,4结构影响的研究

在四氢呋喃(THF)与环己烷的混合溶剂中,以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,选取P配合物(Pcomplex)为调节剂,实现了异戊二烯(Ip)的负离子可控聚合,得到了高3,4结构率的聚异戊二烯(PI)(78.76%).采用1H-NMR对聚合物的结构进行了表征和分析.证实了由n-BuLi引发的负离子聚合,单体插入离子对之间参与聚合的速率及聚合结构取决于正负离子对之间的尺度,该尺度与单体插入所需求的尺度相当时,插入聚合速率最快,最容易.对Ip而言,单体插入离子对之间聚合形成3,4-PI时需求的尺度最小.Pcomplex由于其同时含有与Li+同源的锂原子以及空间位阻较大的苯、萘、蒽等基团,可通过改变活性种正负离子对之间的通道尺度,有效地促进3,4聚合反应,抑制1,2和1,4聚合反应,因而有效提高了PI 3,4结构率,使得Ip的聚合变得可控.相反,升高温度可以增加正负离子对之间的尺度,使得3,4聚合结构含量减少,1,4聚合结构含量增加,但温度越高,反式含量越多.

活性种反离子转换以及PBMA-b-PMMA负离子嵌段共聚合的研究

采用7Li-NMR对正丁基锂(n-BuLi)与不同摩尔比叔丁醇钾(t-BuOK)的混合物在四氢呋喃与环己烷溶液中的体系进行了分析.继而以1,1-二苯基己基锂作为引发剂,分别采用苯酚锂、叔丁醇钠以及t-BuOK作为副反应抑制剂,进行了甲基丙烯酸正丁酯(BMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的负离子嵌段共聚合,并用GPC、1H-NMR对聚合物的结构进行了表征.结果发现n-BuLi与t-BuOK会产生Li与K交换的反应,形成不具备引发活性的t-BuOLi,以及以K为反离子的活性种.其对MMA类极性单体嵌段聚合的副反应有着极为有效的抑制作用.过量的t-BuOK,将进一步提高对副反应的抑制作用.在体系中nt-BuOK/nn-BuL≥20后,即便聚合温度升高至40℃,BMA与MMA极性单体嵌段聚合的总产率也可达到100%,且分子量分布仅为1.40,呈单峰分布.实测的Mn与设定的Mn非常接近;采用1H-NMR实测的nMMA/nBMA也与原料十分接近.从而为MMA类极性单体嵌段聚合的工业化奠定了基础.

基于聚氨基酸的线型-树状聚两性电解质的合成及pH响应性研究

采用开环聚合、发散法以及"点击化学法"合成了线型-树状聚两性电解质.首先通过γ-苄基-L-谷氨酸酯羧酸酐(BLG-NCA)的开环聚合及发散合成法分别合成了叠氮端基聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)(PBLG-N3)及以炔基为内核的带有4个伯氨端基的第2.0代聚酰胺-胺(PAMAM-D2),再将二者通过"点击反应"制备的线型-树状嵌段共聚物PBLG-b-D2作为大分子引发剂,利用其末端氨基引发ε-苄氧羰基-L-赖氨酸羧酸酐(ZLL-NCA)的开环聚合,获得线型-树状嵌段共聚物PBLG-b-D2-(PZLL)4,再经酸解脱除PBLG上的苄基及PZLL上的苄氧羰基,获得目标产物聚(L-谷氨酸)-b-聚[酰胺-胺-聚(L-赖氨酸)](PLGA50-b-D2-(PLL9)4)线型-树状聚两性电解质.通过核磁(1H-NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和凝胶渗透色谱(GPC)表征了聚合物分子结构、分子量及其分布;通过电导滴定法、1H-NMR、zeta电位、激光光散射(LLS)、扫描电子显微镜(SEM)及圆二色谱(CD)等方法研究了PLGA50-b-D2-(PLL9)4对溶液pH值响应性.结果表明随溶液pH由酸性转变为碱性,PLGA50-b-D2-(PLL9)4显示出了多重胶束化行为,同时不对称的线型-树状分子拓扑结构影响了聚集体的形貌,在酸性pH值下形成以PLGA为核的球形胶束,而在碱性pH值下形成以PLL为核的棒状胶束,并分别伴随着PLGA及PLL链段构象从无规线团向螺旋构象的转变.

溶剂性质对两亲性聚肽静电纺丝的影响

通过对聚(γ-苄基L-谷氨酸酯)(PBLG)的亲水改性制备了两亲性聚(γ-苄基L-谷氨酸酯-co-羟乙谷酰胺)无规共聚肽(PBHG)用于静电纺丝制备超细纤维.通过傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱表征了聚合物结构.通过测定溶液表面张力、黏度、电导率及扫描电镜观察纤维形貌考察了不同溶剂及PBHG浓度对纺丝溶液性质及电纺纤维的影响.通过水浸实验及MTT法评价了电纺纤维膜的亲水性及细胞相容性.研究发现在三氯甲烷(TCM)和四氢呋喃(THF)中PBHG采取α-螺旋构象,刚性分子链自取向排列,可获得直径为微米或亚微米的电纺纤维.以TCM为溶剂时,因溶液表面张力大、导电率低导致纤维品质较差,而以THF为溶剂可获得表面光洁、尺寸均匀的电纺纤维.当溶剂为三氟乙酸(TFA)时,PBHG采取无规线团构象,柔性分子链彼此缠结,同时溶液表面张力小、黏度低、电导率高,可获得纳米电纺纤维.但因TFA挥发性相对较差,易造成纤维粘连.将TFA与TCM复配后作为溶剂可改善纤维粘连问题.与PBLG电纺纤维相比,改性后的PBHG电纺纤维的亲水性得到了改善,可在水中保持纤维骨架而无需交联,并表现出良好的细胞相容性,能促进细胞在电纺纤维膜上的增殖.