污水处理厂出水中抗雄激素样化合物控制的优先性研究

污水处理厂出水是环境中内分泌干扰物的重要来源之一。针对关注较少的抗雄激素样内分泌干扰物,在已有研究基础上,依据抗雄激素样化合物的抗雄激素样活性风险,建立了污水处理厂出水中抗雄激素样化合物控制的优先性排序方法。在污水处理厂出水中,共有147种疑似抗雄激素样化合物需要关注,主要为农药类,约占总数的60%。抗雄激素样活性风险排名前10%的化合物如下:邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、双酚A、溴螨酯、对叔辛基酚、腐霉利、烯菌酮、氯苯嘧啶醇、烯酰吗啉、杀螟松、十二烷基酚、敌草隆、咯菌酯、2-羟基-4'-甲氧基二苯甲酮、以及邻苯基苯酚。

国外环境内分泌干扰物管控现状及我国的对策

人工合成化学品引发的环境内分泌干扰效应引起了全世界的广泛关注。系统总结了美国环境保护局、欧盟、日本环境省、经济合作与发展组织、世界卫生组织和联合国环境规划署等有关环境内分泌干扰物(EDCs)的环境管理措施与进展,它们根据各自的情况制定了国家层面的实施计划,建立了EDCs测试与评估策略及识别标准,发展和验证了大量EDCs测试方法,并对相关法律法规进行修订补充以实现对EDCs的管理等。根据我国关于EDCs的研究管理现状及国外研究管理进展,提出了我国采取相关EDCs管制措施的几点建议。

赤泥重金属和放射性元素的毒性浸出和生物可给性

以烧结法和拜耳法生产工艺中产生的赤泥为研究材料,对其重金属和放射性元素含量进行分析,并对两种赤泥中重金属和放射性元素浸出效果进行对比研究.结果表明:两种赤泥显现出不同的理化性质.赤泥中不同重金属的含量差别较大,其中烧结法和拜耳法赤泥中As、Pb、Cr的总含量分别为256.73、120.14、828.02 mg/kg和182.82、165.83、1 043.96 mg/kg,超过我国GB 15618—1995《土壤环境质量标准》.两种赤泥中Zn、As、Pb、Mn、Ni和Th等主要以残渣态的形式存在,可交换态较少,其TCLP浸出量与其存在于交换态金属含量相近.在PBET试验中,胃部消化阶段进行到1 h时,重金属(Cu、Zn除外)及放射性元素的浸出量达到最大,小肠阶段的浸出量明显降低,在胃部消化阶段1 h时拜耳法和烧结法赤泥Pb的浸出率分别达到95.28%和97.80%,表明赤泥中的重金属及放射性元素对人体存在着较大的潜在风险.

纳米Fe3O4负载聚苯胺对染料的协同催化降解

通过Hemin催化聚合苯胺工艺在纳米Fe_3O_4上负载导电聚合物聚苯胺(PANI),制备得到了具有高效催化活性的异相类Fenton反应用的催化剂PANI@Fe_3O_4.研究了PANI@Fe_3O_4/H_2O_2体系中罗丹明B(RhB)浓度、H_2O_2浓度、PANI@Fe_3O_4投加量、pH值以及·OH捕获剂对RhB降解的影响.结果表明,对于400mg/L的RhB溶液,当催化剂投加量为0.5g/L,H_2O_2浓度为0.04mol/L时,PANI@Fe_3O_4/H_2O_2可在pH3.75~12.0间达到98%以上的去除率,H_2O_2的利用率达到80%.将该体系对于初始COD为1715mg/L模拟混合染料废水,可去除70%的C0D,PANI@Fe_3O_4/H_2O_2体系适用pH值范围广,催化活性高,H_2O_2利用率高且水相中残留铁离子少.机理分析表明,在PANI@Fe_3O_4中PANI和纳米Fe_3O_4存在明显的协同效应,纳米Fe_3O_4部分溶解释放出Fe^(2+),并通过Fe^(3+)和Fe^(2+)间的快速电子转移补充催化所需Fe^(2+).PANI提供反应所需H^+,并通过与铁离子形成配位键而减少了铁离子释放到水相中.

层状双金属氢氧化物的原位改性及其吸附性能

为了改善层状双金属氢氧化物(LDHs)材料对水体中碘离子的吸附性能,通过共沉淀法制备铜基LDH材料,利用燉烧及燉烧后还原分别制得层状双金属氧化物(CLDH)和Cu-Cu2O-CLDH材料,并探究这3种LDHs材料对水体中I^-的吸附性能。扫描电镜观察到Cu-Cu2O-CLDH的表面上长出了小颗粒,X射线衍射结果证明这些小颗粒为Cu及Cu2O,比表面积测试结果表明Cu-Cu2O-CLDH的比表面积达到了316.76m^2/g,远远大于LDH及CLDH材料。吸附实验结果显示:LDH和CLDH对I^-的饱和吸附容量分别为23.8,84.8mg/g,而改性后的Cu-Cu2O-CLDH对I^-的饱和吸附容量提升到了134.5mg/g。根据I^-的吸附实验结果及吸附后的样品表征,发现Cu、Cu2O能够与I^-反应生成CuI,加上与CLDH的协同作用,使得材料对I^-的吸附效率进一步提高。

腐殖质及其模型化合物的H2O2光化学生成研究

在模拟太阳光下研究了多种腐殖质及其模型化合物的过氧化氢(H2O2)生成动力学,并对其生成机制进行了探讨.结果表明不同来源或不同形式的腐殖质在模拟太阳光照射下均能产生H2O2.不同腐殖质生成H2O2速率差异不大,范围为6.379~15.784nmol/(L⋅min),腐殖酸生成H2O2速率略快于富里酸.对于腐殖质模型化合物,邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、苯醌、邻茴香胺、对茴香胺、水杨酸和2,6-二甲氧基-1,4-苯醌等8种模型化合物没有产生明显的H2O2,而藜芦醇、对氨基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸(DHBA)、2,5-二羟基-1,4-苯醌、苯酚、苯甲酸和苯胺等7种化合物均可检测到H2O2产生.但其产生H2O2的速率差异较大,相差1~2个数量级,生成H2O2速率最快的化合物为2,5-二羟基-1,4-苯醌和DHBA,较慢的为苯酚、苯甲酸和对氨基苯甲酸.基于腐殖质生成H2O2机制,推测典型模型化合物DHBA的H2O2生成机制可能为光照条件下该化合物跃迁为单重激发态,该激发态发生分子内电子转移,生成还原性自由基中间体,该中间体和O2反应,生成了超氧负离子(O2·^-),随后与水中H+反应生成了H2O2.

基于形态修正的描述符构建可电离化合物对大型溞急性毒性的QSAR模型

在环境水体中,可电离有机化合物(IOCs)可解离为分子和离子形态。研究表明,IOCs离子形态的环境行为、毒性效应等都与其分子形态存在较大差异,因而在研究IOCs环境行为、毒性效应时不应忽略离子化的影响。在构建IOCs相关预测模型时如何表征离子化的影响是当前研究的重要内容之一。探讨了采用基于形态修正的描述符构建IOCs水生毒性预测模型的可行性。具体而言,采用逐步多元线性回归(MLR)方法,构建了可预测63种取代酚、取代苯甲酸和取代苯胺等IOCs对大型溞急性毒性的定量结构-活性关系(QSAR)模型。与仅采用分子形态描述符的模型相比,使用基于形态修正描述符的模型决定系数(R^2)、去一法交叉验证系数(Q^2 LOO)、外部验证系数(Q^2 EXT)等参数从0.622~0.705提高到了0.840~0.875,表明基于形态修正描述符的模型具有更好的拟合优度、稳健性和预测能力。因此,在将来的研究中,可采用基于形态修正的描述符构建IOCs水生毒性效应预测模型。

2,6-二叔丁基-4-硝基苯酚与镉(Ⅱ)联合暴露对水生生物急性毒性的影响及生态风险评估

为探究消毒副产物(DBPs)与其他物质联合暴露对水生生物的影响,选取一种新型芳香族消毒副产物-2,6-二叔丁基-4-硝基苯酚(DBNP)和一种典型重金属离子-镉(Ⅱ)(Cd^(2+))为模型化合物,研究了其单独和联合暴露条件下对斜生四链藻、大型溞、稀有鮈鲫的急性毒性,并评估了其单独及联合暴露情况下的生态风险.结果表明:DBNP对大型溞、稀有鮈鲫的急性毒性值小于1mg/L,属于全球化学品统一分类和标签制度中极毒类物质(Ⅰ类).DBNP与Cd^(2+)联合暴露对三测试物种均表现拮抗效应.基于浓度加和假设的联合风险商值法会高估具有拮抗作用的联合暴露风险.采用证据权重法修正的联合风险商值法可正确评估具有拮抗作用的联合暴露风险.

构建有机化合物斑马鱼雌激素干扰效应的二元分类模型

计算毒理学方法已成为辅助内分泌干扰物(EDCs)管理的决策支持工具。因此,发展内分泌干扰效应指标的(定量)结构活性关系((Q)SAR)等预测模型对于实现EDCs环境管理具有重要的意义。在雌激素受体(Q)SAR模型研究方面,目前主要针对人、牛、大鼠和小鼠等物种的雌激素受体干扰效应进行了研究,而对鱼等水生生物雌激素受体干扰效应等指标的(Q)SAR模型研究还较少。本研究采用基于欧几里德距离的K最近邻(kNN)分类算法,构建了斑马鱼雌激素受体干扰效应的二元分类模型。结果表明,2个最优模型训练集和验证集的预测准确度(Q)、敏感性(S n)和特异性(S p)参数均大于0.93,说明模型具有较好的预测能力。因此,能够用所建模型填补模型应用域内其他化合物缺失的斑马鱼雌激素受体干扰效应定性数据。

可用于表征可电离化合物离子化影响的描述符研究进展

在人为有意生产的化学品或无意识产生的化学品中,可电离有机化合物(IOCs)均占有较大比重。在环境水体、生理或实验pH条件下,IOCs可解离为分子和离子形态。研究表明,IOCs的分子和离子形态均对其表观物理化学、环境归趋和行为、生态和健康毒性效应参数具有不可忽视的影响,因而在开展IOCs相关实验或理论研究时不应忽略离子化的影响。在构建IOCs相关预测模型时,核心是如何表征离子化的影响。本文从描述符入手,总结了可用于表征IOCs离子化影响的4类描述符,即酸碱解离常数(pK_(a))及其衍生参数(分子态和离子态的比例分数(δ_(分子)和δ_(离子)))、考虑离子化影响的分配系数包括正辛醇-水分布系数(logD_(OW)(pH))和进行形态修正的脂质体-水分配系数(logD_(lip/w)(pH))、考虑离子参数的多参数线性自由能关系(离子描述符J^(+)和J^(-))、基于形态修正的量化参数,并展望了表征IOCs离子化影响的未来研究重点。

高分辨质谱在环境科学领域应用综述

探究复杂环境介质中有机污染物分析检测新方法,建立复杂环境介质中可疑和非目标化合物的快速筛选及确证方案,已成为环境科学领域的研究热点。高分辨质谱仪(HR-MS)具有质量范围宽、扫描速度快、灵敏度高等优点,使其在环境科学领域得到广泛应用。综述了混合高分辨率质谱(Q-TOF/Q-Orbitrap)等HR-MS技术的特点和工作原理,基于目标化合物分析、可疑化合物分析以及非目标化合物分析这3类研究策略,阐述了HR-MS在环境研究、药品监管及生物代谢物研究等领域的应用现状,进而分析了现阶段HR-MS在环境科学领域中的应用局限性和发展前景。

基于可疑筛查技术研究有机磷阻燃剂V6转化规律

运用Orbitrap高分辨质谱仪,评估了人体肝微粒体(HLM)代谢V6的转化规律.除5种已被报道过的O-脱烷基、氧化性去磷酸化和氧化脱氯产物外,首次发现了6种新型产物.基于其MS/MS质谱图,该6种代谢产物被鉴定为醛基和羧基产物.其中,5种代谢物生成量随孵育时间呈线性增加趋势,具有累积性.此外,推导的代谢途径表明,脱烷基化和羟基化代谢物进一步转化为次级代谢物,即醛和羧基代谢物.

纳米Ag粒子原位杂化PVDF超滤膜的抗污染性能

以AgNO3为前驱体,聚偏氟乙烯(PVDF)为聚合物基体,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂和成孔剂,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为还原剂和溶剂,利用相转化法制备了纳米Ag粒子原位杂化PVDF超滤膜.采用扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜及接触角测定仪对杂化膜的结构和性能进行了表征.结果表明:原位形成的纳米Ag粒子均匀地分散在聚合物基体中,纳米Ag粒子的添加改善了PVDF膜的亲水性能.以腐殖酸和牛血清蛋白作为污染物的代表,考察了Ag/PVDF膜的抗有机污染性能.以大肠杆菌、耐甲氧西林金黄色葡萄球菌及活性污泥作为微生物的代表,考察了杂化膜的抗生物污染性能.结果证实了与纯PVDF膜相比,Ag/PVDF膜通量衰减较慢,可有效抑制微生物的生长,表面受活性污泥污染程度小,具有显著的抗有机污染和抗生物污染性能.

粉煤灰合成介孔分子筛SBA-15对Pb(Ⅱ)离子的吸附

以粉煤灰为原料,采用碱熔融-水热法,在强酸性介质下,以EO20PO70EO20(P123)为模板剂,制备高度有序的二维六方介孔分子筛SBA-15;采用3-氯丙胺盐酸盐(CPA)对分子筛SBA-15进行化学改性,获得氨基改性有序介孔分子筛SBA-15,记作NH2-SBA-15;最后,以含Pb2+重金属废水为目标污染物,采用静态吸附实验方法,研究NH2-SBA-15介孔分子筛的吸附性能及影响因素。研究结果表明:在本实验范围内,随着吸附时间、吸附剂用量和吸附温度的增加,Pb2+的去除率不断增大;Pb2+的吸附过程符合二级动力学模型;吸附等温线更加符合Langmuir等温线模型,在35℃时,饱和吸附量(Qm)可达116 mg/g。

双酚A类似物雌激素干扰效应的定量结构-活性关系模型

由于双酚A(BPA)具有内分泌干扰等毒性效应,有些国家已经开始限制其在部分工业品生产中使用。一些双酚A类似物因用于替代BPA而被大量使用。因其与双酚A具有相似的分子结构,双酚A类似物是否也具有内分泌干扰等毒性效应受到越来越多的关注。采用逐步多元线性回归(MLR)方法,构建了可预测双酚A类似物雌激素效应的定量结构-活性关系模型。模型的决定系数R^2=0.899,去一法交叉验证系数Q_(LOO)~2=0.868,Bootstrapping验证系数Q_(BOOT)~2=0.755,均方根误差RMSE=0.339,表明模型具有较好的拟合优度、稳健性;验证集决定系数Q_(EXT)~2=0.921,外部验证系数Q_(EXT)~2=0.810,均方根误差RMSE=0.638,表明模型具有较好的预测能力。采用欧几里德距离方法和Wil iams图表征了模型应用域,依据分子描述符对模型进行了机理解释,并用所建模型,填补了22种其他双酚A类似物缺失的雌激素干扰效应数据。

膜气体吸收法分离混合气中的苯

采用自行设计的膜气体吸收-减压膜蒸馏组合工艺装置,以N-甲酰吗啉（NFM）水溶液为吸收剂,疏水性多孔聚丙烯中空纤维膜组件（HEPPM）为膜接触器,研究膜气体吸收法分离C6H6/N2混合气性能,考察含苯废气流量、质量浓度,吸收剂流量、NFM体积分数、温度及负载对分离效果的影响。实验结果表明：在NFM体积分数为40%,含苯废气质量浓度为3.6~9.6 mg/L,吸收剂流量为15~75 m L/min,含苯废气流量为50~300 m L/min条件下,苯的去除率为52.8%~99.3%,总体积传质系数为0.008~0.026 s-1;采用膜气体吸收法分离C6H6/N2混合气具有较高的分离效率和较快的传质速率。

机械球磨制备Fe0/ZSM-5复合材料及其对Pb2+的去除研究

利用机械球磨法将零价铁(Fe^0)颗粒负载到疏水性、高硅比的ZSM-5分子筛上,成功制备出Fe^0/ZSM-5复合材料,研究了此复合材料对水溶液中Pb^(2+)的去除性能。XRD结果表明,Fe^0/ZSM-5复合材料保持了ZSM-5分子筛的晶体结构,元素点映射表明零价铁颗粒均匀地负载在ZSM-5分子筛上。实验结果表明,在30℃,初始Pb^(2+)浓度为1~100mg·L^(-1),pH值为3.0,Fe^0/ZSM-5复合材料投加量为0.2 g·L^(-1),反应时间为60 min条件下,Pb^(2+)的最大去除率和最高吸附量分别为78.05%和102 mg·g^(-1)。研究发现在去除Pb^(2+)的过程中伴随着Fe^(2+)的释放以及pH值的升高,且反应过程中释放出Fe^(2+)会加速Fe^0表面的给电子过程,增加其表面活性位点,进而进一步提升对Pb^(2+)的还原去除。研究表明,反应过程符合一级反应动力学。

钢铁厂废弃物对重金属镉的吸附性能及机理研究

研究以钢铁厂酸洗废弃物磷酸渣为重金属镉吸附剂,旨在拓宽磷酸渣的综合利用途径。结果表明,重金属浸出毒性实验结果显示磷酸渣各有毒重金属浸出含量达标,对环境不会产生二次重金属污染。准2级动力学模型与实验数据具有良好的相关性,相关系数为0.999 9,表明磷酸渣吸附镉的过程是以化学反应为主导的过程;等温线模型表明在吸附过程中镉在磷酸渣表面发生均相反应,由Langumiur模型计算得磷酸渣的最大吸附容量为51.7 mg/g,与其它固废基吸附材料相比具有一定优势;吸附过程是可自发进行的吸热过程,整个过程体系混乱度增加。XRD和SEM等仪器对比分析镉吸附前后发现晶体组成与表面形貌并无明显变化,但吸附后的磷酸渣有Cd元素被检出,结合D-R模型结论可推测磷酸渣吸附Cd^(2+)的主要机理为离子交换。

薄层复合膜的纳米改性:设计、制备及应用

以纳滤、反渗透、正渗透为代表的膜技术是目前高端水回用和海水淡化领域的主要技术,但是能源消耗高、分离效率低以及防污抗菌性差等已成为制约膜技术全面应用的主要因素。本文以薄层复合膜为讨论对象,以纳米材料对膜结构和性能的影响为主线,详细介绍了不同类型纳米材料的种类及选取原则、纳米材料的掺杂方式以及掺杂过程中可能遇到的主要问题及解决方法。指出薄层复合膜的纳米改性不仅可以优化膜结构及其物理化学性质(如亲水性、孔隙率、电荷密度、热和机械稳定性),还可以赋予膜某些特定的功能(如抗菌、光催化或吸附能力),从而满足特定的水处理应用需求。最后指出克服纳米材料团聚、解决分散性及相容性的问题是开发新一代高性能分离膜未来的主要研究方向。

银负载改性焙烧态水滑石及其碘离子吸附性能

为改善水滑石(LDH)对水体中碘离子(I-)的吸附性能,采用共沉淀法制备铜基LDH材料,利用浸渍法使Ag2O负载在材料中,随后对其煅烧制得Ag负载的焙烧态水滑石材料(Ag-CLDH);利用扫描电子显微镜、X射线衍射、红外光谱等手段对材料进行表征,同时探讨在不同pH值和干扰离子条件下Ag-CLDH对I-吸附容量的影响。结果表明:Ag的负载并未破坏材料本身的层状结构,说明成功制得Ag-CLDH材料;在中性溶液中吸附容量可以达到166.47 g/kg;Ag-CLDH在不同环境下对I-都保持良好的去除效率,吸附后铜和银能够分别捕获溶液中的I-生成AgI和CuI。