国外环境内分泌干扰物管控现状及我国的对策

人工合成化学品引发的环境内分泌干扰效应引起了全世界的广泛关注。系统总结了美国环境保护局、欧盟、日本环境省、经济合作与发展组织、世界卫生组织和联合国环境规划署等有关环境内分泌干扰物(EDCs)的环境管理措施与进展,它们根据各自的情况制定了国家层面的实施计划,建立了EDCs测试与评估策略及识别标准,发展和验证了大量EDCs测试方法,并对相关法律法规进行修订补充以实现对EDCs的管理等。根据我国关于EDCs的研究管理现状及国外研究管理进展,提出了我国采取相关EDCs管制措施的几点建议。

2,6-二叔丁基-4-硝基苯酚与镉(Ⅱ)联合暴露对水生生物急性毒性的影响及生态风险评估

为探究消毒副产物(DBPs)与其他物质联合暴露对水生生物的影响,选取一种新型芳香族消毒副产物-2,6-二叔丁基-4-硝基苯酚(DBNP)和一种典型重金属离子-镉(Ⅱ)(Cd^(2+))为模型化合物,研究了其单独和联合暴露条件下对斜生四链藻、大型溞、稀有鮈鲫的急性毒性,并评估了其单独及联合暴露情况下的生态风险.结果表明:DBNP对大型溞、稀有鮈鲫的急性毒性值小于1mg/L,属于全球化学品统一分类和标签制度中极毒类物质(Ⅰ类).DBNP与Cd^(2+)联合暴露对三测试物种均表现拮抗效应.基于浓度加和假设的联合风险商值法会高估具有拮抗作用的联合暴露风险.采用证据权重法修正的联合风险商值法可正确评估具有拮抗作用的联合暴露风险.

基于形态修正的描述符构建可电离化合物对大型溞急性毒性的QSAR模型

在环境水体中,可电离有机化合物(IOCs)可解离为分子和离子形态。研究表明,IOCs离子形态的环境行为、毒性效应等都与其分子形态存在较大差异,因而在研究IOCs环境行为、毒性效应时不应忽略离子化的影响。在构建IOCs相关预测模型时如何表征离子化的影响是当前研究的重要内容之一。探讨了采用基于形态修正的描述符构建IOCs水生毒性预测模型的可行性。具体而言,采用逐步多元线性回归(MLR)方法,构建了可预测63种取代酚、取代苯甲酸和取代苯胺等IOCs对大型溞急性毒性的定量结构-活性关系(QSAR)模型。与仅采用分子形态描述符的模型相比,使用基于形态修正描述符的模型决定系数(R^2)、去一法交叉验证系数(Q^2 LOO)、外部验证系数(Q^2 EXT)等参数从0.622~0.705提高到了0.840~0.875,表明基于形态修正描述符的模型具有更好的拟合优度、稳健性和预测能力。因此,在将来的研究中,可采用基于形态修正的描述符构建IOCs水生毒性效应预测模型。

构建有机化合物斑马鱼雌激素干扰效应的二元分类模型

计算毒理学方法已成为辅助内分泌干扰物(EDCs)管理的决策支持工具。因此,发展内分泌干扰效应指标的(定量)结构活性关系((Q)SAR)等预测模型对于实现EDCs环境管理具有重要的意义。在雌激素受体(Q)SAR模型研究方面,目前主要针对人、牛、大鼠和小鼠等物种的雌激素受体干扰效应进行了研究,而对鱼等水生生物雌激素受体干扰效应等指标的(Q)SAR模型研究还较少。本研究采用基于欧几里德距离的K最近邻(kNN)分类算法,构建了斑马鱼雌激素受体干扰效应的二元分类模型。结果表明,2个最优模型训练集和验证集的预测准确度(Q)、敏感性(S n)和特异性(S p)参数均大于0.93,说明模型具有较好的预测能力。因此,能够用所建模型填补模型应用域内其他化合物缺失的斑马鱼雌激素受体干扰效应定性数据。

可用于表征可电离化合物离子化影响的描述符研究进展

在人为有意生产的化学品或无意识产生的化学品中,可电离有机化合物(IOCs)均占有较大比重。在环境水体、生理或实验pH条件下,IOCs可解离为分子和离子形态。研究表明,IOCs的分子和离子形态均对其表观物理化学、环境归趋和行为、生态和健康毒性效应参数具有不可忽视的影响,因而在开展IOCs相关实验或理论研究时不应忽略离子化的影响。在构建IOCs相关预测模型时,核心是如何表征离子化的影响。本文从描述符入手,总结了可用于表征IOCs离子化影响的4类描述符,即酸碱解离常数(pK_(a))及其衍生参数(分子态和离子态的比例分数(δ_(分子)和δ_(离子)))、考虑离子化影响的分配系数包括正辛醇-水分布系数(logD_(OW)(pH))和进行形态修正的脂质体-水分配系数(logD_(lip/w)(pH))、考虑离子参数的多参数线性自由能关系(离子描述符J^(+)和J^(-))、基于形态修正的量化参数,并展望了表征IOCs离子化影响的未来研究重点。

高分辨质谱在环境科学领域应用综述

探究复杂环境介质中有机污染物分析检测新方法,建立复杂环境介质中可疑和非目标化合物的快速筛选及确证方案,已成为环境科学领域的研究热点。高分辨质谱仪(HR-MS)具有质量范围宽、扫描速度快、灵敏度高等优点,使其在环境科学领域得到广泛应用。综述了混合高分辨率质谱(Q-TOF/Q-Orbitrap)等HR-MS技术的特点和工作原理,基于目标化合物分析、可疑化合物分析以及非目标化合物分析这3类研究策略,阐述了HR-MS在环境研究、药品监管及生物代谢物研究等领域的应用现状,进而分析了现阶段HR-MS在环境科学领域中的应用局限性和发展前景。

双酚A类似物雌激素干扰效应的定量结构-活性关系模型

由于双酚A(BPA)具有内分泌干扰等毒性效应,有些国家已经开始限制其在部分工业品生产中使用。一些双酚A类似物因用于替代BPA而被大量使用。因其与双酚A具有相似的分子结构,双酚A类似物是否也具有内分泌干扰等毒性效应受到越来越多的关注。采用逐步多元线性回归(MLR)方法,构建了可预测双酚A类似物雌激素效应的定量结构-活性关系模型。模型的决定系数R^2=0.899,去一法交叉验证系数Q_(LOO)~2=0.868,Bootstrapping验证系数Q_(BOOT)~2=0.755,均方根误差RMSE=0.339,表明模型具有较好的拟合优度、稳健性;验证集决定系数Q_(EXT)~2=0.921,外部验证系数Q_(EXT)~2=0.810,均方根误差RMSE=0.638,表明模型具有较好的预测能力。采用欧几里德距离方法和Wil iams图表征了模型应用域,依据分子描述符对模型进行了机理解释,并用所建模型,填补了22种其他双酚A类似物缺失的雌激素干扰效应数据。

铜/凹凸棒石复合材料高效吸附放射性碘离子性能

放射性碘是核裂变必然产物。为解决现有铜基吸附剂的吸附容量低、铜利用率低、易脱附等不足,基于凹凸棒石的廉价易得、可交换阳离子富足和层间结构等特性,采用浸渍–还原法将单质Cu负载于凹凸棒石结构中,制备得到Cu/凹凸棒石复合材料,对样品进行表征并考察样品对液相碘离子的吸附性能。研究结果表明,实验制备的Cu/凹凸棒石复合材料约有7.5%掺杂量的纳米铜颗粒负载于凹凸棒石层间结构中。与传统铜基吸附剂相比,该材料具有高达116.1 mg/g的碘离子吸附量以及72%铜利用率;并且可在中性、弱酸性以及SO_(4)^(2–)、NO_(3)^(–)、Na^(+)、Mg^(+)等干扰离子共存的环境下使用。此外,得益于铜负载凹凸棒石结构内,该复合材料展现出较强的抗氧化性能,且吸附后产物也具有较强的稳定性。

臭氧化芳香族化合物中生物毒性的演变规律研究

臭氧工艺越来越广泛地应用于难降解废水的处理,但由于臭氧的部分氧化特性,可能会导致高毒性中间产物的生成.为了揭示臭氧工艺的生态安全性,研究了不同工艺条件下,臭氧化苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、苯胺和对氯苯胺时急性生物毒性的变化.结果表明,尽管母体污染物与总有机碳(TOC)的浓度在臭氧化过程中持续下降,但生物毒性随着反应时间的延长而明显增加,达到最大值后下降.当初始污染物浓度增大时,臭氧化6种芳香族化合物中毒性单位最大值(TUmax)也随之增大;当臭氧剂量增大,臭氧化苯酚、间甲酚和对氯苯胺的TUmax呈下降的趋势,臭氧化邻甲酚和苯胺的TUmax呈升高的趋势,臭氧化对甲酚的TUmax变化较小;当pH从3上升到7,臭氧化4种酚类化合物时,TUmax呈下降的趋势,而当pH增大到10时,苯酚和间甲酚的TUmax又出现了升高的现象;臭氧化2种胺类化合物时,pH对TUmax的影响较小.进一步研究发现,高毒性中间产物主要是由芳香族化合物与臭氧分子反应生成的,且具有氧化性.本研究能够为臭氧工艺的安全运行提供基础数据,并有助于后续生物毒性控制工艺的开发.

构建基于GHS标准的黑头呆鱼(Pimephales promelas)急性毒性二元分类模型

鱼类急性毒性参数是进行化学品生态风险评估、分类标签等工作不可或缺的毒性指标。本文选取634个有机化学品对黑头呆鱼(Pimephales promelas)的急性毒性数据,并依据“全球化学品统一分类和标签制度”(GHS)中推荐的分类标准,将急性毒性值小于和大于100 mg·L-1的物质分别划分为有毒物质和无毒物质。以分类结果为建模指标,构建了基于欧几里德距离的K最近邻(kNN)二元分类模型。评估结果表明,模型训练集和验证集的预测准确度(Q)、敏感性(S n)和特异性(S p)参数均大于0.7,说明模型具有较好的预测能力。因而,在化学品分类标签工作中,可使用该模型预测缺失的鱼类急性毒性类别。

臭氧高级氧化含酚类废水出水的急性生物毒性和荧光光谱特征分析

研究了苯酚、间甲酚、邻甲酚和间苯二酚等酚类化合物在臭氧氧化过程中生物毒性的变化,揭示了反应中高毒性中间产物的荧光光谱特征。研究发现:4种酚类化合物被臭氧氧化后,生物毒性均呈先增加后减弱的趋势,其中臭氧氧化苯酚、间甲酚、邻甲酚和间苯二酚的生物毒性最大值分别是其初始毒性的16.7,26.3,34.8,3.2倍。利用Na;SO;还原臭氧氧化出水,急性生物毒性可得到高效去除,4种污染物毒性单位最高点的去除率分别为95.2%、94.5%、87.3%和44.4%,并且毒性单位的变化量和在295~305 nm激发波长下的荧光发射光谱峰强度的恢复量呈显著相关(P<0.05),可为构建基于光学特征的臭氧氧化出水中生物毒性的快速定量表征方法提供新思路。

氧化铟掺杂的氧化镓光催化固氮性能研究

成功将氧化铟掺杂到氧化镓上制备了In_2O_3/Ga_2O_3催化剂,并利用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外漫反射光谱(UV-Vis DRS)、光致发光光谱(PL)和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)等表征手段对In_2O_3/Ga_2O_3进行了分析.同时,进一步考察了In_2O_3/Ga_2O_3的光催化固氮性能.结果表明,In_2O_3的引入提高了Ga_2O_3的光吸收性能和氧空位的比例,并且有利于其表面光生电子和空穴的分离.当In_2O_3/Ga_2O_3材料用于光催化固氮时,其最佳In_2O_3掺杂量为2.29%,最佳材料焙烧温度为500℃.最后,研究了空穴捕获剂种类的影响,发现在叔丁醇的体系中,In_2O_3/Ga_2O_3的光催化固氮效率最高.此外,氮源对固氮效果也存在较大影响.以空气作为氮源的光催化固氮过程因存在间接固氮过程,相对于以高纯氮气作为氮源的光催化固氮效率更高.