电化学谱学表征方法的应用与发展

经历两个多世纪的发展,电化学表征方法的理论和实验研究不断完善,在表界面精细结构表征、电化学反应机理研究等方面起到重要作用。电化学谱学表征技术的出现,填补了传统电化学表征方法在分子水平上鉴定电化学反应活性位点及中间物种的空白。本文总结了近年来红外光谱(IR)、表面增强拉曼光谱(SERS)及和频振动光谱(SFG)三种经典分子振动光谱电化学表征技术的研究进展。首先介绍了三种光谱的基本原理和电化学联用电解池的设计,然后从基础电化学理论出发,介绍其在模型单晶体系及界面水机理研究中的应用,进一步重点介绍了其在锂离子电池和燃料电池领域的相关研究进展,最后展望了电化学谱学表征技术的未来发展方向。

电化学扫描隧道显微术:以Cu在Au(111)表面初始阶段电沉积为例

电化学扫描隧道显微术能在电解质溶液中获得随电位变化的电极表面高空间分辨率的结构信息及跟踪某些反应过程,为从高空间分辨率的角度理解界面结构和电极过程提供了一种强有力的手段。本文以电化学扫描隧道显微术研究Cu在Au(111)上电沉积初始阶段过程为例,与读者交流电化学扫描隧道显微术实验方面的经验,涉及实验装置、实验操作、实验步骤和注意事项等。

钛植入体表面生物化学改性的研究进展

综述近年来钛植入体表面生物化学设计和改性的研究进展,重点介绍植入体表面自组装改性新技术及其在生物医用材料中的应用。

陶瓷表面化学镀的前处理工艺新进展

综述了非金属表面化学镀前处理工艺的现状和发展,对陶瓷化学镀的粗化和活化工艺的新进展进行了评述,侧重讨论了离子型、胶体钯型、浆料型、分子自组装吸附钯型、贱金属型活化工艺特点和进展,并展望了今后发展方向。

铝表面前处理及化学沉积镍初期行为

利用开路电位-时间(EOCP-t)曲线,研究铝表面经浸镍和化学预镀镍前处理后,化学沉积镍的初期行为;通过扫描电子显微镜(SEM)观察铝表面经前处理后的表面形貌.结果表明:未经及经前处理的铝表面,化学沉积镍的初期行为都经历去氧化膜、活化、混合控制以及化学沉积过程.经过浸镍和化学预镀镍前处理后的铝表面附着细小的镍颗粒.依据EOCP-t和SEM的最佳实验结果,在含有络合剂和还原剂的碱性预镀镍溶液中,经二次化学预镀镍前处理,成功实现铝基底弱酸性化学镀镍.所获得的化学镀镍层与铝基底结合牢固,呈团颗粒状形貌和非晶态结构.

镁合金表面微结构阵列的电化学微加工

研究了镁合金的约束刻蚀微加工方法.通过对电解过程中电极表面氢离子浓度变化以及刻蚀体系对镁合金的腐蚀速率的测量与分析,对一些可能有刻蚀作用的刻蚀体系进行了研究.选用亚硝酸钠作为产生刻蚀剂(硝酸)的前驱体、氢氧化钠作为捕捉剂、少量硅酸钠作为缓蚀剂的约束刻蚀体系,使用具有规整三维微立方体点阵结构的模板,在金属镁表面加工出具有与模板互补特性的点阵微结构,复制加工的分辨率为亚微米级.并对刻蚀过程机理进行了探讨与分析.

碳纳米管表面的无钯活化化学镀镍研究

本文提出碳纳米管表面无钯活化的化学镀镍方法.碳纳米管经硝酸氧化和碱中和后表面生成羧基,利用羧基吸附镍离子,之后吸附的镍离子被化学还原为镍的纳米微粒并成为化学镀镍的催化活性中心.红外吸收光谱和电子显微镜观察等证实了上述活化过程的机理.实验表明,新的活化方法对碳纳米管表面化学镀是切实可行的,文中同时对化学沉积层的不同形貌进行讨论.

金属纳米结构表面等离激元共振增强光电化学反应

联合多个外场协同相互作用,表面等离激元共振(SPR)效应用于调控表面反应,可以进一步提高反应效率和选择性。在本文中,我们研究了在外加光场的作用下,通过电位对金属电极费米能级的调控,实现对SPR能量的调控,从而调节SPR弛豫产生热电子和热空穴的能量,研究SPR增强化学反应的光电协同机制,调控金属纳米结构(NPs)光电化学界面反应的选择性和效率。

贮氢合金材料电化学与表面性能的研究进展

贮氢合金材料电化学与表面性能的研究进展①杨勇李骏林祖赓（厦门大学化学系，固体表面物理化学国家重点实验室，厦门３６１００５）八十年代后期以来，人们对地球的环境保护提出了更高的要求，而便携式电器（如移动电话，摄像机与笔记本电脑等）对电池的需求也大量增加...

单壁碳纳米管导电添加剂对锂离子电池正极材料电化学性能的影响

单壁碳纳米管具有极高的长径比和优异的电学与力学性能,在锂离子电池导电添加剂中有着良好的应用前景.针对单壁碳纳米管在电池浆料中分散性差的问题,利用Birch还原烷基化反应对单壁碳纳米管进行可控功能化修饰,制备兼具良好导电性与分散性的碳纳米管材料,并考察其作为导电添加剂对锂离子电池正极材料电化学性能的影响.结果表明,以经过3轮烷基功能化修饰的单壁碳纳米管为导电添加剂时,锂离子电池的循环性能与倍率性能均优于其他样品,在5 C的放电倍率下循环400圈后仍有110 mAh/g的比容量.

表面增强喇曼散射光谱在电化学中的应用

本文综述了表面增强喇曼散射光谱应用于电化学的研究近况,主要介绍其应用于电吸咐、电化学氧化还原过程、电催化、电沉积和腐蚀等领域的工作,说明对电极SERS活性处理的不同方式,讨论了此领域中有待于解决的问题和发展前景。

碱性介质中异丙醇在铂电极表面的吸附和电化学氧化(英文)

运用电化学循环伏安、原位FTIR反射光谱和石英晶体微天平(EQCM)等方法研究了碱性介质中异丙醇在Pt电极表面吸附和氧化行为.结果表明:碱性介质中异丙醇电氧化过程不存在自毒化现象.虽然电化学原位FTIR反射光谱未能检测到CO等毒性物种,但EQCM结果证明异丙醇或其解离产物吸附于铂电极上.在实验条件下,碱性介质中异丙醇在铂电极上氧化的最终产物只有丙酮,预示着碱性介质中异丙醇通过脱氢步骤氧化成丙酮.EQCM研究还从电极表面质量定量变化的角度提供了异丙醇吸附和电氧化反应机理的新数据.

n型半导体硅电极表面Au的电化学成核机理

在成功实现半导体硅表面电沉积致密金膜的柠檬酸盐镀金实际应用体系中,运用循环伏安和电位阶跃法研究了Au在n型Si(111)电极表面的电沉积过程和成核机理.结果表明,在该体系中,Au在Si表面呈现不可逆电极过程,成核过电位达到250 m V;根据Cottrell方程求得扩散系数D=(1.81±0.14)×10–4 cm2 s–1;运用Scharifker-Hills(SH)理论模型对比分析拟合实验结果,表明Au在n型Si表面遵循扩散控制下的三维连续成核机理;通过扫描电子显微镜观察Au初期成核、生长形貌,进一步证实了Au的三维连续成核机制,并讨论了阶跃电位和阶跃时间对Au核形貌和密度的影响.

Al_(2)O_(3)负载Pt基催化剂表面动态变化的谱学研究

明确多相催化剂表面在反应过程的动态变化对催化剂的优化、设计有重要意义.我们通过控制Pt的不同负载量制备了一系列Al_(2)O_(3)负载的Pt/Al_(2)O_(3)催化剂,利用X-射线衍射、X-光电子能谱、球差扫描电镜、CO-探针的红外光谱、低能离子散射谱、程序升温氧化和拉曼光谱等研究Pt/Al_(2)O_(3)的表面结构和反应过程中的变化,以丙烷直接脱氢(PDH)反应为探针,考察反应过程存在“诱导”期的表面动态变化,特别是表面积碳、表面形貌、活性位点等的演化.进而与其催化反应性能关联,发现Pt纳米粒子(NP)和团簇上丙烷易深度脱氢或断裂C-C键生成CH_(4)的同时形成积碳、随后失去活性;而孤立的Pt单原子位点(SAC)上不易生成积碳、是丙烯生成的关键活性位.

玻碳电极表面因瓦合金的电化学成核机理

在弱酸性因瓦合金(含镍质量分数为32~36%的镍铁合金)镀液中,以线性扫描伏安法、循环伏安法和恒电位阶跃法对因瓦合金在玻碳电极表面的电沉积过程及其成核机理进行研究.结果表明,在该体系下,因瓦合金在玻碳电极表面的电结晶属于扩散控制下的不可逆电极过程.运用Scharifker-Hills理论模型(SH)拟合实验数据表明,因瓦合金在玻碳电极表面的共沉积更加符合三维瞬时成核的成核规律.运用Heerman-Tarallo理论模型(HT)分析得到因瓦合金在玻碳电极表面的成核生长的动力学参数,当阶跃电位从-1.11 V变化至-1.17 V(vs.SCE),成核密度数(N0)由0.72×10~5 cm^(-2)提高至1.91×10~5 cm^(-2),成核速率常数(A)从40.35 s^(-1)增至194.38 s^(-1),扩散系数(D)为(7.67±0.15)×10^(-5)cm^2·s^(-1),变化不大.

陷阱态对Ag-TiO_(2)光诱导界面电荷转移的影响:电化学、光电化学和光谱表征

在基于金属-半导体异质结构的等离激元介导化学反应中,了解其中的电荷转移和复合机制进而调控界面、提高界面电荷分离,对于提高等离激元催化反应效率至关重要。但电化学体系中固液界面上的等离激元光电催化反应是一个多过程、多时间尺度、多影响因素的复杂体系,光生载流子在界面间传递机制的研究仍面临着巨大的挑战。由于光电化学信号的产生和变化包含了诸多体相和界面过程,因此光电化学方法是探究等离激元催化反应过程中的界面电荷转移机制的有效手段之一。本文合成了TiO_(2)和Ag-TiO_(2)纳米粒子,以光电化学方法作为主要研究手段,并结合电化学和各种谱学表征手段,探究了电极陷阱态对界面电荷转移机制的影响。结果表明,在Ag负载在TiO_(2)表面后,电极的陷阱态显著增加。结合XPS以及PL光谱,陷阱态增加可主要归咎于表面羟基。陷阱态的增加导致了荧光的猝灭和光电响应的减弱,但增加的陷阱态复合过程也延长了载流子的寿命。陷阱态的调控必然会影响界面电荷转移,从而改变热载流子的数量和寿命,进而调控后续Ag界面上的等离激元反应。在反应位点位于金属的基于金属-半导体复合体系的等离激元催化反应中,认识到半导体陷阱态对于界面电荷转移的作用有助于在等离激元介导化学反应中更好地利用载流子、提高反应效率。

Rh/Al_(2)O_(3)催化剂在丙烷脱氢反应中的表面变化

丙烯是一种重要的化工原料,需求量较大且逐年增加.丙烷脱氢(PDH)是一种高效的生产丙烯过程,正逐步取代石脑油裂解成为重要的丙烯生产工艺.开发高效且稳定的PDH催化剂将对PDH工业发展起到积极的推动作用.Rh因其较好的C-H键活化能力,展现出作为PDH催化剂的巨大潜力,但关于Rh应用于PDH的报道较少.明确Rh物种尺寸对PDH产物选择性的影响,对后续设计高效且稳定的Rh基PDH催化剂至关重要.多相催化反应主要发生在催化剂的表面,因此,催化剂的表面状态对其催化性能具有重要的影响.在催化反应过程中,一些催化剂的表面状态会发生显著变化,这些变化会导致活性、产物选择性明显变化.通过采用(准)原位表面研究手段,能够清晰地了解催化剂在反应过程中的表面变化,这对于建立催化剂结构与反应性能之间的构效关系具有非常重要的意义.本文通过沉积-沉淀法制备了不同负载量的Rh/Al_(2)O_(3)催化剂,旨在探究Rh物种尺寸对PDH产物选择性的影响.球差电镜(AC-HAADF-STEM)观察显示,Rh物种以团簇和单原子的形式共存于Al_(2)O_(3)载体上.进一步通过准原位X射线光电子能谱(XPS)证实了不同化学态的Rh物种.通过固定床反应器对Rh/Al_(2)O_(3)催化剂的PDH性能进行测试,结果表明,催化剂在反应初始阶段需要经历诱导期.在此期间,甲烷的选择性显著降低,而丙烯的选择性显著升高,同时,丙烷的转化率显著降低.碳平衡计算表明,诱导期内产生了大量积碳.采用准原位XPS、低能离子散射谱(LEIS)和CO吸附红外光谱(CO-FTIR)研究了Rh/Al_(2)O_(3)催化剂在诱导期的表面变化.结果表明,在反应初始阶段,催化剂表面有大量积碳产生,这些积碳主要聚集在Rh物种表面,覆盖了Rh团簇,而Rh单原子则保持暴露状态,并作为PDH反应的活性中心.AC-HAADF-STEM结果表明,PDH反应4 h后,仍有Rh单原子存在于催化剂表面.结合Rh/Al_(2)O_(3)催化剂的PDH性能和准原位表征结果认为,丙烷在Rh团簇表面发生C-C键断裂反应,生成甲烷和积碳.积碳对Rh团簇的覆盖抑制了丙烷裂解反应,导致甲烷的选择性在诱导期显著降低;而Rh单原子则仍然暴露,具有催化PDH反应活性,并且是高选择性地生成丙烯的位点.该选择性的差异由丙烯在不同尺寸Rh物种上的吸附方式不同引起的,在Rh团簇表面以di-σ键吸附方式为主,吸附强度较强,丙烯不易脱附,并进一步发生裂解产生甲烷和积碳;而在Rh单原子上,丙烯以π键吸附方式存在,吸附强度较弱,不易发生副反应.对反应后的Rh/Al_(2)O_(3)催化剂进行分析,发现积碳主要为碳氢化合物和石墨碳,且随着反应进行,积碳从Rh团簇表面向Al_(2)O_(3)载体上转移.综上所述,本文通过使用准原位XPS,LEIS和CO-FTIR等技术探究了Rh/Al_(2)O_(3)催化剂在PDH反应中的表面变化,揭示了Rh物种尺寸对PDH产物选择性的影响.结果表明,Rh单原子对丙烯选择性有利,而在Rh团簇表面PDH产物主要为甲烷并产生积碳,同时积碳导致了催化剂在反应初始阶段的快速失活.本工作为后续高效Rh基PDH催化剂的设计提供参考.

乙二胺三乙酸与锌(Ⅱ)、钴(Ⅱ)相互作用的固体和溶液化学特性

在水热和弱酸性反应条件下,螯合型表面活性剂前驱体乙二胺三乙酸分别与氯化锌、氯化钴反应,形成水合乙二胺三乙酸金属配合物[M（H2O）6][M（ED3A）（H2O）]2·2H2O[M=Zn（1）,Co（2）;H3ED3A=乙二胺三乙酸,C8H（14）N2O6]。产物经元素分析、红外、热重、液体核磁共振和X射线单晶衍射结构表征。乙二胺三乙酸和锌（Ⅱ）、钴（Ⅱ）五配位,并与水一起形成典型的[MN2O4]或[MO6]八面体结构。13C核磁共振实验结果表明,溶液中乙二胺三乙酸与锌形成配合物在弱酸性条件下（p H值3~7）稳定存在,在酸性溶液中完全解离,乙二胺三乙酸进一步经分子内成环反应生成3-酮哌嗪二乙酸（H2kpda=C8H（12）N2O5）。

添加剂对化学沉积速率的影响

基于化学镀Ni-W-P和Ni-P体系中,添加剂LaCl3、乳酸、Fe2(SO4)3、硫脲和2,2'-联吡啶的浓度对沉积速率的影响表现出较为一致的变化规律,即随添加剂浓度的增加,出现最大沉积速率的实验事实,建立了一种吸附模型并导出添加剂加速化学沉积的公式.根据该公式和实验结果进行曲线拟合,得到相当吻合的结果.由拟合结果可得到一些参数值,如吸附平衡常数等.添加剂在基体上的吸附平衡常数(K1)大于已吸附了还原剂的表面上的吸附平衡常数(K2).K1值大表明添加剂在基体表面吸附能力更强.LaCl3、硫脲和2,2'-联吡啶的K1、K2值远大于乳酸、Fe2(SO4)3的K1、K2值,这表明LaCl3、硫脲和2,2'-联吡啶的吸附能力远强于乳酸、Fe2(SO4)3的,因此,LaCl3、硫脲和2,2'-联吡啶所引起的沉积速率峰值的浓度远小于乳酸、Fe2(SO4)3的.