中性团簇(CeO_2)_m(m=1～3)活化甲烷C—H的密度泛函理论计算

采用密度泛函理论（DFT）计算了CH4在电中性（Ce O2）m（m=1~3）团簇上的活化情况,并对其机理进行了探讨.计算结果表明,甲烷C—H键在团簇上的活化为亲核加成模式,电子由团簇流向甲烷C—H反键轨道,使甲烷C—H键削弱而得以活化,反应的过渡态为四中心结构.团簇的桥氧位活化甲烷C—H键的活性大于端氧位,而三重桥氧位的活性高于二重桥氧位.团簇中作用位点Ce和O原子的电荷布居与其活化甲烷C—H的能力密切相关.溶剂的存在不仅降低了甲烷C—H活化自由能垒,而且使与甲烷作用的团簇各位点的活性差异缩小.

氧化镧表面反应性对甲烷和氧分子活化的影响

以氧化镧催化剂在甲烷氧化偶联(OCM)反应中的结构敏感性实验研究为基础,采用周期性密度泛函理论(DFT)计算研究氧化镧(001),(110)和(100) 3个晶面及OCM反应物分子甲烷和氧在其上的吸附、活化和解离.结果表明,氧化镧(001),(110)和(100) 3个晶面的表面能大小顺序为(110)>(100)>(001),3个晶面的价带和导带间隙大小顺序为(110)<(100)<(001),即(001)是3个晶面中最稳定的晶面,而(110)则是最活泼的晶面.甲烷分子在氧化镧(001),(110)和(100)晶面上的吸附很弱(～0. 03 e V),H—CH3解离吸附能分别为2. 16,0. 68和0. 90 e V,解离反应的难易性与晶面的活性顺序一致;而氧分子在氧化镧(001),(110)和(100)晶面上的分子吸附能分别为-0. 04,-0. 31和-0. 12 e V,解离吸附能分别为1. 22,0. 53和1. 52e V,即氧化镧晶面结构对氧分子吸附具有明显的影响,其中,(001)晶面上吸附最弱,(110)晶面上吸附最强,以致O—O在(110)晶面上可以较低能垒(0. 53 e V)解离,形成亲电的过氧物种.由于氧分子在氧化镧表面的吸附较甲烷分子强,因此,氧化镧在OCM反应中结构敏感性应与氧分子的吸附和活化密切相关.甲烷和氧分子在氧化镧表面上活化的本质源自于电子自表面流向甲烷和氧分子的反键轨道,且表面结构的改变会导致不同强度的电子流动驱动.

Ca,Sr共掺杂铈氧化物及其在甲烷氧化偶联反应中的应用

采用柠檬酸法制备了Ca,Sr共掺杂的CeO_2催化剂,发现共掺杂催化剂较单掺杂或未掺杂催化剂呈现出更好的催化甲烷氧化偶联(OCM)反应性能.通过表征可知,Ca,Sr共掺杂催化剂的物相为CeO_2和SrCO_3,Ca高度分散或掺杂于CeO_2之中;CeO_2的粒径明显变小;表面呈中等程度碱性;Ce基催化剂上的亲电氧物种数量随着碱土金属的掺杂而增大,亲电氧物种与晶格氧摩尔比(O_2-2+O-2)/O-2的大小顺序(CeSrCa>Ce Sr>CeO_2)与C2选择性一致;且SrCO_3相的存在有助于Ce基氧化物催化甲烷氧化偶联反应(OCM)性能的改善.

Ni/SiO2在甲烷部分氧化反应中的稳定性:W修饰的影响

甲烷部分氧化制合成气反应(POM)是天然气、页岩气资源利用的重要途径之一,常用的Ni/SiO2催化剂在反应中易发生表面积炭而失活。为了解决这一问题,我们采用尿素沉淀法制备W修饰的Ni基催化剂,并考察其在POM反应中的稳定性和W的作用。结果表明,催化剂中适量W的存在可显著改善其POM反应稳定性。其原因为Ni-W作用修饰了Ni的化学态或其亲氧能力,从而改善了其表面抗积炭能力。此外,反应中催化剂表面形成的α-WC具有一定的抑制表面积炭形成的能力,且该α-WC具有良好的稳定性。