原子和分子水平层次的表面电化学与电催化研究

本文从金属单晶表面电化学和模型电催化，分子水平上的电催化反应机理和反应途径控制，有机小分子电催化氧化反应动力学及电催化剂表面化学状态与性能等四个方面，综述本研究小组近年来取得的主要进展。

湿化学法制备纳米氧化镱的研究

采用通常的溶液沉淀、微乳液及均匀沉淀等溶液方法制备纳米氧化镱 .TEM观测显示 ,采用H2 O2 的溶液沉淀法和采用CTAB的均匀沉淀法 ,都可得到有较好分散、尺度约为 10nm的球形粒子 ;XRD分析表明 ,经 65 0℃焙烧后的氧化镱均为立方结构 ,采用H2 O2 的溶液沉淀法所得氧化镱的晶粒尺寸为 9 4nm ,采用CTAB的均匀沉淀法所得氧化镱的晶粒尺寸为6 9nm ;基于低温N2 吸附表征结果发现 ,微乳液法制得的Yb2 O3 的比表面积较低 ,采用H2 O2 的溶液沉淀法可以制得比表面积为 47 7m2 /g、等效粒径为 13 6nm的Yb2 O3 ,采用CTAB的均匀沉淀法所得氧化镱比表面积为 63 2m2 /g ,等效粒径为 10 3nm .表面活性剂与水合氧化镱沉淀物间的相互作用 ,可能对所得氧化镱的热稳定性有重要影响 .

载体模板效应对氧化钯的热化学行为及其甲烷燃烧稳定性的影响

通过对PdO活性组分在单斜与四方型氧化锆载体上的热化学性质和催化活性进行比较性的研究显示,单斜型ZrO2的表面原子能够满足与PdO的结构适应性匹配条件,它可以通过界面原子的取向附生作用对表面PdO物种聚集形态进行调控,从而促进PdO组分在单位载体表面上的分散.此外,升降温循环过程的DTG分析还表明,单斜载体模板在反复的氧化还原循环中逐渐将结晶型PdO加工成取向附生型PdO,不断改善PdO物种的氧迁移性质,促进了热还原钯物种在高温区的氧化再生.这两种载体效应有效地抑制了甲烷燃烧反应在高温区的活性振荡,增加了燃烧的稳定性与催化剂的反应耐受性.四方ZrO2晶相在载体内的掺杂将导致上述的载体效应受到明显抑制.

高硫化氢合成气制甲硫醇新型钼基催化剂研究

研究了一系列负载型钼基催化剂催化含高硫化氢合成气制甲硫醇的性能 ,用XPS和ESR对其进行表征 .活性测试显示 ,钾促进的钼基催化剂催化的反应产物中甲硫醇成为主导产物 .几种钼基催化剂合成甲硫醇的活性大小顺序 :K2 MoO4/CoO/SiO2 >K2 MoO4/SiO2 >MoO3 /K2 CO3 /SiO2 >K2 MoS4/SiO2 >MoS2 /K2 CO3 /SiO2 .ESR表征显示 ,反应后的催化剂可以检测到“oxo Mo(V)”和“thio Mo(V)”物种 .XPS表征显示反应后催化剂中的Mo包含着Mo4+ ,Mo5+ 和Mo6+ ,S包含着S2 -,(S—S) 2 -和S6+ 三种价态 .添加CoO后 ,“oxo Mo(V)”含量减少 ,而“thio Mo(V)”含量增加 ,(S—S) 2 -物种的生成得到抑制 ,S2 -物种的量增多 .(Mo4+ +Mo5+ ) /Mo6+ 峰强度比为 0 75以及S2 -/(S—S) 2 -接近 1有利于甲硫醇的生成 .本文提出甲硫醇的合成与“Mo S K”

丙烷氧化脱氢VMgO催化剂活性位的研究

应用低温ＥＰＲ等方法对比研究了浸渍法和硝酸盐法制备的两个系列ＶＭｇＯ催化剂的活性位．结果表明，只有在合适的制备条件下，生成了适量Ｖ４＋离子的钒酸镁物相才具有较好的催化活性，含有适量Ｖ４＋离子的正、焦钒酸镁可能是丙烷氧化脱氢制丙烯ＶＭｇＯ催化剂的活性相．含有Ｖ４＋的Ｍｇ３Ｖ２Ｏ８活性相的表面活性位结构可能为Ｖ４＋－Ｏ－Ｍｇ－Ｏ－Ｖ５＋，含有Ｖ４＋的α－Ｍｇ２Ｖ２Ｏ７活性相的表面活性位结构可能为Ｖ４＋－Ｏ－Ｖ５＋．

锂离子电池纳米电极材料研究

采用ＸＲＤ、ＴＥＭ方法对纳米相电极材料的结构、形貌进行表征，并用循环伏安法、恒流充放电法对电极材料的嵌锂电化学行为进行研究．结果表明，由于纳米材料的微结构特性使其具有优越的嵌锂特性：１）锂离子嵌入电极材料内部的深度小，过程短，具有较大的比表面，有利于采用较大的电流对该电池进行充放电．２）具有较大的嵌锂空间位置，有利于增加电极的锂嵌容量．

钢筋表面微区电位分布的原位测量

应用自行研制的扫描微参比电极联机测量系统,原位测量了钢筋在模拟混凝土孔隙液中表面微区电位分布.结果表明,钢筋在纯饱和Ca(OH)2溶液中处于钝态.当溶液的pH降低和外加Cl-时,钢筋表面微区电位分布即发生变化,电位差变大,钢筋表面随之发生点腐蚀.

二维泡沫稳定性与拓扑学性质的关系研究

研究了二维泡沫形成、进化及其拓扑学性质随时间的变化关系以及影响其稳定性的因素 .探索了二维泡沫初始有序化的气泡进化和完全无序化的气泡进化的两种过程 ,并分析在无序化气泡的进化过程中 ,平均气泡面积随时间的变化呈现出α=1 .5的幂指数关系 ,以及该指数大于 Von Neumann定律的时间指数的可能原因 .

丙烯氢甲酰化HRh(CO)(PPh_3)_3/SiO_2催化剂的NMR研究

用固定床加压气相连续流动微反－气相色谱组合装置评价了ＳｉＯ２负载铑膦配合物催化剂上丙烯氢甲酰化反应．通过溶液（或液膜）３１Ｐ（１Ｈ）ＮＭＲ谱表征，发现配合物ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３负载于硅胶载体上之后，原负载前驱苯溶液３１Ｐ（１Ｈ）ＮＭＲ谱在４１．１ｐｐｍ处的特征峰消失，但在化学位移为３７．０ｐｐｍ附近出现一新的宽峰，后者可能缘于配合物与载体表面发生相互作用．反应４ｈ后工作态催化剂的ＮＭＲ测试表明，在丙烯氢甲酰化反应条件下，铑的三膦配合物发生部分解络；工作态催化剂表面上主要的铑膦催化活性物种是含双膦的配合物物种，并暗示存在着含双羰基或羰、酰基的反应中间态；同时也观察到可归属于解络后的游离三苯基膦物种的相应谱峰．反应９０ｈ后催化剂的ＮＭＲ谱显示，铑配合物催化剂中膦配体含量已相当低；反应过程中膦配位体被氧化及铑、磷组份的流失是负载型催化剂活性下降乃至失活的主要原因．

载体SiO_2表面修饰对钒基催化剂丙烷氧化脱氢催化性能的影响

用ＸＲＤ、Ｒａｍａｎ、ＦＴ－ＩＲ、５１Ｖ－ＮＭＲ、Ｐｙ－ＩＲ和ＴＰＲ－ＴＰＯ表征ＳｉＯ２或ＳｉＯ２上预负载ＭｇＯ后负载的钒氧化物催化剂体系．ＳｉＯ２上直接负载钒氧化物，在钒负载量约为５ｗｔ％Ｖ２Ｏ５时出现Ｖ２Ｏ５晶相，而预负载ＭｇＯ的在相同钒含量时则没有出现Ｖ２Ｏ５晶相，表明预负载ＭｇＯ促进了钒氧化物在载体表面的分散．预负载ＭｇＯ的催化剂的可还原性和其还原态活化气相氧的活性较低，有较好的丙烷氧化脱氢的丙烯选择性，同时又因有较强的表面酸性位，有利于对丙烷仲碳Ｃ－Ｈ键的活化，而能保持其较高的丙烷氧化脱氢活性．钒氧物种与载体形成Ｖ－Ｏ－Ｍｇ（Ｓｉ）桥键。

HZSM-23/γ-Al_2O_3丁烯异构化催化剂的活性和表面酸性

研究了ＨＺＳＭ－２３分子筛和γ－Ａｌ２Ｏ３配比对ＨＺＳＭ－２３／γ－Ａｌ２Ｏ３改性分子筛催化正丁烯异构化反应的转化率和选择性的影响．在中温及低空速条件下，随着配比中γ－Ａｌ２Ｏ３的增加，转化率降低而选择性有所提高．ＸＲＤ．ＴＰＤ及ＦＴ－ＩＲ对催化剂进行表征的结果显示：经改性后的ＨＺＳＭ－２３的总酸量和强酸位减少，而Ｌ酸的浓度增加，正丁烯异构化反应的选择性主要取决于Ｌ酸位浓度．

化学反应的价键理论研究

根据价键波函数的对称性及基态、激发态化学键与键表的对应 ,可以把轨道对称守恒原理和键对称规律表述成“价键结构对称性匹配” .价键结构对称规则通过对反应物和产物的价键结构进行对称性分析 ,可以直接预测化学反应活性 ,无需依赖理论计算结果 .在价键结构对称性分析的基础上 ,应用多VB结构计算方法 ,建立了反应H +HLi→H2 +Li和H +LiH→HLiH(cyclic)→HLi+H的曲线交叉VB图 ,讨论了能垒及过渡态的形成机制 .计算结果表明 ,H原子交换反应H +LiH HLi+H是一个两步过程 .

次级键与晶体中锑(III)螯合物配位多面体研究

考虑立体活性孤对电子附近次级键配位原子的贡献,对文献报道的三十个氨基多羧酸锑(III)螯合物的晶体结构中配位多面体描述进行了全面的修正.配位多面体的几何构型指定采用了单位球内截多面体的两面角判据及其相关的ANVPDA程序.所有配位多面体几何构型的修正均得到了键价计算的有力支持.

1O2与(LaOxH)4-2x的反应能量学:DFT研究

采用密度泛函理论法(DFT)及嵌入相对论效应的赝势研究单重态下分子氧与(LaOxH)4-2x反应能量学.结果表明1O2与(LaOxH)4-2x作用可能形成端式或侧式键合物种.对(LaOH)2+,二者并存,端式(通过H键合构成)易转化为超氧物种,而侧式(通过La键合构成)则倾向于转化为臭氧物种;对LaO2H或(LaO3H)2-,1O2无需活化即可转化为能量上较稳定的侧式键合的超氧物种,而侧式键合物1O2-LaO2H转化为臭氧物种的倾向性较侧式键合物1O2-(LaOH)2+的要小.1O2与(LaOxH)4-2x作用形成的超氧物种稳定性随x增大而增加.

生命科学中的微催化作用研究──多糖的提取和信息催化作用

生命科学中的微催化作用研究多糖的提取和信息催化作用①廖代伟何苏雄林银钟陈鸿博陆健年黄遵楠黑美军曲榕（厦门大学化学系物理化学研究所固体表面物理化学国家重点实验室厦门３６１００５）关于糖化学的现代研究进展，最近，郭忠武等［１］作了很好的综述．业已提出了细...

合成气(CO+H_2)在Ni,Cu及Ni-Cu合金上甲烷化反应的键级守恒法能学研究

将键级守恒-Morse势方法应用于合金体系,作了部分修正.通过与Ni(100),Cu(100)比较,研究了NiCu(100)上合成气甲烷化反应活性.表明,因Cu的加入,NiCu上甲烷化反应活性较Ni上显著降低,并通过CO在Ni上解离形成的积碳现象给予了解释.此外,还考察了甲烷化反应的速控步骤,及因解离物种可能在表面上的沉积使表面有所改性,从而影响CO甲烷化表面反应的活性.

UBI-QEP方法研究乙烷的催化转化

用归一键指数-二次指数势(UBI-QEP)方法计算了在Ni(111)、Pt(111)、Pd(111)、Ag(111)、Fe(110)的清洁表面及不同覆盖度氧的预吸附表面上乙烷的催化转化性质.结果表明,乙烷在清洁表面反应时,C-H键的断裂在Pt上较容易,在Ag上最难.在Fe上C-C键的分裂比C-H键稍易.氧的预吸附和参与反应使Ag和Pd上乙烷的裂解相对在清洁表面上容易,而在Pt、Ni和Fe面上乙烷的裂解较在清洁表面上难.乙烷在氧预吸附的金属上反应,产物主要为乙烯、甲烷、含氧C2有机物.

钨氧键价参数的研究

根据键价理论中的指数方程sij=exp[(R0 -rij) /B] ,利用晶体结构报告中不同氧化态n的 3 2 9个W—O键长数据 ,选取不同的B值对键价参数R0 进行了拟合 ,建立了一系列R0 —n线性方程 ,并进而得到与W氧化态无关的键价参数R0 =0 1896nm和B =0 0 2 8nm .与文献数据比较 ,本文拟合的键价参数取得了较好的键价和计算结果 ,讨论了几个应用的实例 .

Ir/SiO_2上甲烷部分氧化制合成气反应的原位时间分辨红外和原位Raman光谱表征

采用原位时间分辨红外光谱和原位显微Raman光谱技术对Ir/SiO2 上甲烷部分氧化 (POM)制合成气反应的初级产物和反应条件下催化剂表面物种进行了跟踪考察 ,实验结果表明 ,在H2 预还原的新鲜Ir/SiO2 表面 ,CO是V(CH4)∶V(O2 )∶V(Ar) =2∶1∶45混合气反应的初级产物 ,因而甲烷的直接氧化过程是CO生成的主要途径 ;而在稳态反应条件下 ,CO生成的途径可能主要来自CO2 和H2 O与催化剂表面积碳物种 (CHx)和 /或CH4的反应 .催化剂上生成的积碳可能是导致稳态条件下Ir/SiO2 上POM反应机理不同于H2 预还原的新鲜催化剂的主要原因 .

负载型水溶性铑膦配合物催化剂的结构和性能

SiO2担载TPPTS（间-三苯基膦三磺酸钠盐）－Rh（acac）（CO）2制成的负载型水溶性催化剂进行1-己烯氢甲酰化催化反应时，引入适量水蒸气可显著提高催化活性．用魔角旋转固体核磁共振磷谱表征得到，在新制备的催化剂中，吸附于SiO2表面但未参与配位的TPPTS，约占总膦物种的70mol％以上，而位于δ=32．4处的表面配合物｛Rh（CO）（TPPTS）2｝膦物种量约为15mol％，其它膦10mol％左右．催化剂经干燥合成气在373K处理2h、或经湿合成气在较低温度（333K）下处理2h后，｛Rh（CO）（TPPTS）2｝的增加量仅约为10～15mol％，其它膦物种的变化量也较小，但催化剂经湿合成气于373K处理2h后，｛Rh（CO）（TPPTS）2｝的净增量大于40mol％；在工作态催化剂中，也观察到｛Rh（CO）（TPPTS）2）大量生成、未配位TPPTS量减小；经43h反应运转后，催化剂活性下降，归属为｛Rh（CO）（TPPTS）2）的磷谱峰宽化，揭示有部份配合物解络、部分TPPTS被氧化成OTTPTS．本研究结果证实，适量水可促进催化剂中具氢甲酰化催化活性的铑膦物种形成，提高活性，但随反应进行，配合物将逐渐解络、膦配体逐渐被氧化，从而使催化剂逐渐失活．