稀土金属掺杂对锐钛矿型TiO2光催化活性影响的理论和实验研究

从理论和实验两方面探讨稀土金属掺杂对锐钛矿型TiO2光催化活性的影响.理论上采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理,对稀土掺杂TiO2前后的几何结构、能带结构、态密度及电子结构进行了系统的研究.结果表明,Y,La,Gd,Lu,Ce,Eu,Yb和Tb掺杂有助于TiO2光催化活性的提高;而对于Pr,Nd,Pm,Sm,Dy,Ho,Er和Tm掺杂,由于在价带顶和导带底之间形成了较多的可能成为光生电子和空穴的复合中心的杂质能级,故此类稀土的掺杂浓度需要控制在较小的范围内.另一方面,采用溶胶-凝胶法制备了9种稀土金属(RE=Y,Ce,Pr,Sm,Gd,Dy,Ho,Er,Yb)掺杂的TiO2粉体,运用X射线衍射(XRD)和紫外-可见光谱法(UV-Vis)分别表征其晶体结构和光学吸收性质.结果表明,掺杂前后的TiO2均为锐钛矿相,且Ho,Pr,Ce,Sm,Y,Yb和Gd掺杂使TiO2在可见光区的吸收有不同程度的提高.理论预测与实验结果基本一致,且理论研究结果与周期表中稀土元素外层电子轨道排布规律一致,从而揭示了稀土元素掺杂的本质规律,指明了适量的稀土掺杂有利于TiO2光催化活性的提高.

B_2F_2分子异构体结构的量子化学计算研究

采用ab initio方法对B2F2分子异构体的结构进行了计算研究，并与Al2F2分子进行了比较．结果表明，B2F2具有D h对称性，3 g电子态的直线型结构FBBF是B2F2分子的最稳定异构体，对文献的结果进行了修正．在UCCSD（T，full）／6－311＋G（2df）水平下，F—B和B—B键长分别为0．129 42和 0．148 20 nm，振动频率出现在 1860．00和 1320．62 cm-1处．在 UQCISD（T，full）／6－311＋G（2df）／／UMP2（full）／6－311＋G（d）+ ZPVE水平下，3 g态的线性FBBF分子的垂直电离势为 848．58 kJ／mol，而由3 g电子态的BF二聚为3 g态的线性FBBF分子的焓变为 59．86 kJ/mol，此二聚化反应是放热反应，说明二聚化过程在能量上是有利的．

H_2CO和NO_2反应机理的密度泛函理论计算研究

用密度泛函理论方法在UB3LYP/ 6 - 311++G(d ,p)并包含零点能水平上计算得到了H2 CO和NO2 反应的势能面 .在势能面上找到了由H2 CO和NO2 反应生成HCO和trans-HONO的两条反应通道 .直接H迁移反应通道的势垒只有 90 5 4kJ·mol-1,是主要的反应通道 ,其TST速率是 7 9cm3·mol-1·s-1,与文献值相符 ;另一条通道是H2 CO异构化为trans-HCOH ,然后C位H迁移 ,最后生成的HOC分子异构化为HCO ,这条通道反应势垒高达348 0 3kJ·mol-1。

乙硼烷离子和自由基异构体重排与体系势能面的量子化学计算研究

在 B3 LYP/ 6-3 1 1 G(d,p)和 QCISD(T) / 6-3 1 1 ++G(3 df ,2 p) (单点 )水平下 ,对 B2 H+ 5阳离子和 B2 H·5自由基全优化得到 9个几何异构体 :B2 H+ 5单态体系 (D3h,C1 ) ,B2 H+ 5三重态 (Cs,Cs,C1 ) ,B2 H·5自由基(C2 v,Cs,Cs,Cs) .得到势能面上与体系异构化过程相联系的 5种过渡态 .

2,5-取代基-3,4-C_(60)吡咯衍生物的电子光谱和非线性光学性质规律的理论研究

利用量子化学半经验 AM1及 ZINDO方法研究了 2 ,5 -取代基 -3 ,4-C6 0 吡咯衍生物的结构规律和光谱性质 .以全自由度优化几何构型为基础 ,计算了化合物的电子光谱 .几种化合物在 40 0 nm以上均产生非 C6 0特征吸收 ,结果与实验值一致 ,并对电子跃迁进行了指认 ,分析了光谱红移的原因 .同时用 INDO/ CI-SOS方法计算了它们的二阶非线性光学系数 ,其 βμ 值在 -3 0 .1 4× 1 0 - 30～ -65 .49× 1 0 - 30

低聚芴及其衍生物吸收和发射光谱性质的量子化学研究

用 DFT/ B3 LYP方法对低聚物 ( PF) 2 n和 ( PFDBO) n( n=1— 4)体系进行了全优化 ,计算得到两个系列低聚物的电离能 PI( v,a)、电子亲和势 EA( v,a)、空穴抽取能 EHP和电子抽取能 EEP等相关能量 ,并用 ZINDO和 TD-DFT方法计算其吸收光谱 ,分析了两系列总能量和 HOMO-LUMO能隙随 n递增的变化规律及对低聚物稳定性和光谱性质的影响 ,推断高聚物的发光性质 .用 CIS方法优化低聚物的 S1激发态结构并分析其与发射光谱的关系 .计算结果表明 ,这两个系列低聚物激发态结构中都有使所有骨架原子共平面的趋势 .由于插入 CH2 OCH2 ,使 PFDBO的七元环部分发生较大的扭曲 (两个苯环间成 42 .5°± 0 .5°的二面角 ) ,致使有效共轭链被破坏、能带带隙变宽、吸收发射光谱波长变短 .

乙炔基自由基C_2H与氧气反应的密度泛函理论研究

应用量子化学从头算和密度泛函理论 (DFT)对C2 H自由基和O2 的反应进行了研究 .在B3LYP/6 3 11G 水平上优化了反应通道上各驻点 (反应物、中间体、过渡态和产物 )的几何构型 ,并计算出它们的振动频率和零点振动能 (ZPVE) .各物种的总能量由CCSD(T) /6 3 11G //B3LYP/6 3 11G 给出 ,并对能量进行了零点能校正 .计算结果表明 ,反应物中自由基C2 H中的边端C进攻O2 形成了中间体 1(HCCOO) ,中间体 1是一个加合产物 .由中间体 1经过不同的反应通道可以生成不同的产物P1(HCO +CO) ,P2 (HCCO +O) ,P3 (CO2 +CH) ,P4(C2 O +OH)和P5( 2CO +H) .反应通道之间存在着竞争机制 .其中P1,P2 是主要产物 ,其次还有一定比例的P5生成 ,而产物P3 ,P4的生成几率较低 .

含1,3-方酸苯螺旋共轭分子的设计及其电子光谱和非线性光学性质的理论研究

以量子化学半经验方法 PM3优化构型为基础 ,利用 INDO/ CI方法研究了嵌入 1 ,3-方酸的苯螺旋共轭分子的电子光谱 ,同时利用 INDO/ CI-SOS程序计算了它们的二阶非线性光学系数 βijk和 βμ 值 ,从而探索分子结构与电子光谱及非线性光学性质的关系 .理论计算结果表明 :在苯螺旋共轭分子中适当地嵌入方酸后 ,其二阶非线性光学系数增大 .与苯螺旋共轭分子和 1 ,3-方酸的比较表明 ,方酸环处于左端的体系有很好的二阶非线性光学性质 。

HO_2自由基与NO_2反应通道的理论研究

应用密度泛函理论 DFT/B3LYP 对 HO2+NO2反应进行了研究, 在 B3LYP/6-311G**和 CCSD(T)/6-311G**水平上计算了 HO2自由基与 NO2分子反应的单重态和三重态反应势能面, 计算结果表明, 单重态反应势能面中的直接氢抽提反应机理是此反应的主要反应通道, 即 HO2自由基的氢原子转移到 NO2分子的氮原子上形成产物 P1 (HNO2+3O2), 另一个可能的反应通道是单重态反应势能面上 HO2 中的端位氧原子进攻 NO2 分子中的氮原子形成中间体 1 (HOONO2),接着中间体 1 (HOONO2)经过氢转移形成产物 P2 (trans-HONO+3O2), 以上两个反应通道都是放热反应通道, 分别放热90.14 和 132.52 kJ?mol-1.

水杨醛缩苯胺类席夫碱构象异构体的稳定性及其非线性光学性质的理论研究

运用量子化学有限场 FF/PM3方法 ,对水杨醛缩苯胺类席夫碱几种异构体稳定构象的能量、结构、非线性光学系数进行了分析 ,探讨氢键及氢迁移过程对体系稳定性和非线性光学性质的影响 .结果表明 :水杨醛缩苯胺类席夫碱分子具有较好的二阶非线性光学性质 。

C_(60)PY/TTF(BEDT-TTF)衍生物的电子结构及二阶非线性光学性质的理论研究

用AM1和INDO/CI方法,计算了系列N-甲基-吡咯烷[3,4]C60四硫富瓦烯(C60PY/TTF)的结构和电子光谱,计算结果和实验结果一致.在正确光谱的基础上,用ZINDO/CI-SOS公式计算了该系列分子的二阶非线性光学系数,分析了其分子轨道成分.结果表明,在未占有轨道电子云主要来自C60的贡献,而最高占有轨道的电子云主要集中在TTF上.

1,3方酸嵌入对称二苯乙烯衍生物的三阶非线性光学性质的理论研究

以量子化学PM3优化构型为基础 ,利用INDO/CI方法研究系列嵌入 1 ,3方酸的对称二苯乙烯衍生物的电子光谱 .并利用INDO/CI-SOS方法计算系列化合物的三阶非线性光学系数γ( -ω ;ω ,-ω ,ω)和γ( 0 ;0 ,0 ,0 )值 ,探讨了γ和分子结构之间的关系 .理论计算结果表明 ,在双推电子基团取代二苯乙烯衍生物中适当地嵌入方酸 ,可使其三阶非线性光学系数有所增加 。

3,9-咔唑聚合物基态和激发态性质的理论研究

用密度泛函B3LYP方法对3,9-咔唑低聚物[(3,9-carbazole)n(n=1,2,3,4,6,8)]体系进行了全优化,计算得到电离能、电子亲合势、空穴抽取能及电子抽取能等相关能量,用ZINDO和TD-DFT方法计算得到吸收光谱;分析了各种能量的变化及光谱规律.用外推法由低聚物分子的各种性质与聚合度n相联系得到高聚物的性质,将所得结果与2,7-咔唑(2,7-carbazole)及类似聚合物进行了比较分析.结果表明,3,9位聚合的咔唑整体共轭程度降低,光谱蓝移,其IP值和聚芴相近,可以作为空穴接受材料应用于多层电子荧光器件的空穴传输层.用CIS方法进行优化得到部分分子的S1激发态结构,用ZINDO和TD-DFT方法得到对应的发射光谱.

萘醌类化合物抗肿瘤活性的理论研究

采用量子化学方法对目前发现的39种天然紫草萘醌类化合物的电离能(IP)、电子亲和势(EA)及羟基氢原子解离能(Bond dissociation energy,BDE)进行了理论研究,并分析了上述物理量与羟基自由基清除活性之间的关系.同时研究了5,7及9位C及14,16位氧的自旋密度及化合物电子亲和势(EA)对其活性的影响.研究结果表明,化合物侧链的增长及不饱和键的存在均可导致其BDE和IP值的减小、EA值的减小,说明苯氧基自由基自旋密度的增大,有助于其自由基清除活性的增大,表明其抗肿瘤作用的增强.而在支链上引入体积较大的官能团以及羟基和乙酰基,会导致化合物的BDE和IP值的增大.

内含C_(60)的环状卟啉锌双体超分子的结构、电子光谱及三阶非线性光学性质的理论研究

用半经验AM1和PM3方法研究了内含C60 的环状卟啉锌双体的稳定几何构型 .用ZINDO SOS方法对分子的电子光谱 ,三阶非线性极化率进行了计算 .该分子在不同的外场频率下 ,三阶非线性极化率为 48.2 3× 10 -3 4 ～ 65 .15× 10 -3 4 esu 。

C_(72)的结构、电子光谱及非线性光学性质的理论研究

用密度泛函 (DFT)方法 (BLYP/3 2 1g )研究了C72 的三种几何构型 .用ZINDO及abinitioCIS两种方法对C72 的电子光谱进行了计算 ,预测C72 在 13 5 0nm处的光谱吸收是由HOMO→LUMO的跃迁引起的 ,在 2 3 0nm左右 ,存在最强吸收峰 .计算了三种构型的C72 的二阶、三阶非线性光学系数 ,并分别进行了比较 .

C_2H_3和NO_2反应势能面的理论研究

在CCSD(T)/6-311G(d,p)∥B3LYP/6-311G(d,p)水平上给出了反应C2H3+NO2的详细势能面信息,并列出了中间体和过渡态的几何构型.通过深入分析反应路径及反应机理,得到5个能量可行的产物和6条反应通道,其中产物C2H3O+NO的形成更有利,而产物CH2CO+HNO则是次要产物,其他产物在通常条件下可以忽略.

CH_3O_2~·+NO气相反应的密度泛函理论研究

用密度泛函方法分别研究了单态和三态 CH3 O·2 + NO CH3 O· + NO2 气相反应 .结果表明 ,反应中 NO进攻 CH3 O·2 经过了一个顺反异构化的过程 ,摘取 CH3 O·2 的端基氧 .整个反应是吸热反应 ,理论计算吸热值为 5 0 .93k J/ mol,单态为多通道多步骤反应 ,决定速度步骤的能垒为 1 90 .6 1 k J/ mol.而三态为单通道反应 ,其决定速度步骤的能垒为 1 6 3.31 k J/ mol.三态反应为最佳反应通道 .该反应的研究将为保护臭氧层及大气环境提供重要的理论依据 .

7-氮杂吲哚衍生物分子基态和激发态性质的理论研究

用从头算HF和密度泛函B3LYP方法对7-氮杂吲哚衍生物1,3-二(N-7-氮杂吲哚基)苯、1,3,5-三(N-7-氮杂吲哚基)苯和4,4′-二(N-7-氮杂吲哚基)联苯进行全优化,计算分子的电离势IP和电子亲和势EA等相关能量,并用ZINDO和TDDFT方法计算吸收光谱,用C IS优化三种化合物分子的S1激发态结构,并分析其能量与发射光谱的关系,计算溶剂中分子的吸收和发射光谱,并与实验结果对照.计算结果表明,从7-氮杂吲哚到上述三种衍生物依次愈来愈容易接受空穴,吸收和发射光谱红移.

反式二苯乙烯系列衍生物双光子吸收截面的理论研究

采用 PM3和 INDO/ CI理论方法 ,系统研究了对称取代反式二苯乙烯衍生物的结构和电子光谱 .在正确的 UV-Vis光谱基础上 ,预测了双光子吸收峰的位置 .自编程序用 SOS公式计算了三阶非线性光学系数及双光子吸收截面 。