基于创新能力培养的研究生课程教学改革探讨

介绍了目前我国研究生教学的特点及存在的问题,分析了研究生创新实践能力培养的重要性。针对高分子与超分子合成化学研究生课程的特点,着重探讨了研究生创新实践能力培养的有效途径。目的在于探索研究生教学的全新模式,突出研究生创新实践能力的培养。

CBT/PA6共混物等温及非等温结晶动力学

利用溶液共混法制备了尼龙6(PA6)/对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)的共混物,研究了PA6和CBT/PA6体系粘度随温度的变化、结晶形态以及等温和非等温结晶动力学。流变结果表明,CBT的加入可以明显降低PA6的粘度。DSC结果表明:等温结晶时,加入CBT后,PA6的Avrami指数n、t1/2、tmax均降低,结晶速率G提高;非等温结晶时,共混物的Jeziorny指数n有所降低,相比于PA6,结晶速率加快。POM结果表明:CBT的加入能有效地增加PA6的成核密度。可见CBT有望成为PA6结晶过程促进剂。

羧甲基纤维素钠对环氧树脂固化行为及性能的影响

用热分析法研究羧甲基纤维素钠(CMC)对环氧树脂E44/二氨基二苯基甲烷(DDM)体系固化行为和性能的影响。差示扫描量热法(DSC)非等温固化反应动力学研究表明,CMC的加入对固化反应有促进作用。Starink方程计算了E44/DDM体系活化能为51.14 kJ/mol,CMC加入后活化能为40.52 kJ/mol-51.01 kJ/mol。用n级非等温动力学分析,获得了固化反应的动力学参数。热重分析(TGA)表明,CMC的加入有利于提高环氧树脂固化物的热稳定性。动态力学性能(DMTA)分析表明,CMC和环氧树脂体系相容性很好,且CMC的加入增大了环氧树脂固化物的储能模量,而对玻璃化转变温度影响较小。

浅谈高校本科生实行导师负责制

阐述了在研究型大学的本科生中实行导师负责制的必要性、优越性及措施。实行本科生导师负责制有利于学生参与到导师的研究工作中,实现教学与科研的互动。加强本科生实践性训练环节,对培养学生的创新意识和实践能力,构建合理的知识结构十分有利,同时也有利于本科生的素质教育。本科生导师负责制的实施,有利于培养出具有创新能力的杰出人才,是改变我国高等教育现状的一条必然之路。

提高本科毕业设计质量的探索与实践

结合作者多年指导本科毕业设计的实践,阐述了立题与选题的原则和重要性,加强本科生文献检索能力培养,严格开题答辩、中期检查和过程管理,改进成绩评定办法,严把毕业答辩关。以上措施对提高毕业设计质量起到了重要的作用。

以苯甘氨酸基为侧链的光学活性甲基丙烯酰胺共聚物的合成及特性

利用酰胺化反应合成带有2个手性中心的手性烯类单体N-(R)-((N-(R)-1-苯乙酰胺)-苯基)甲基丙烯酰胺(RRPEABMAM)。以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂。通过自由基聚合法,将手性单体RR-PEABMAM与甲基丙烯酸甲酯(MMA)在不同的溶剂中反应24 h,得到具有不同性质的共聚物。利用红外光谱、凝胶渗透色谱、旋光仪和差示扫描量热分析对共聚物的性质进行了分析。随着手性单体组分的不断增加,共聚物与其光学活性完全相反,这表明共聚物的主链形成了一定的二级结构。另外,共聚物组分和聚合溶剂都对共聚物的性质有较大的影响。在甲苯中形成的共聚物与在甲醇中得到共聚物的性质有所不同,说明分子间氢键在共聚物的形成过程中起了一定的作用。以共聚物5制备了一种涂敷型高效液相色谱用手性固定相(CSP),对部分对映体具有一定的手性识别能力。

酸化处理多壁碳纳米管的IR和Raman分析

采用浓硝酸/浓硫酸对多壁碳纳米管进行酸化处理,利用IR和Raman光谱分析了改性前后碳管表面化学组成和结构的变化;并利用SEM观察形貌的变化;并简单介绍了酸化处理后碳纳米管的应用。

芳香取代基结构对螺旋聚乙炔高效液相色谱手性固定相手性识别性能的影响

设计合成了3种源于脯氨酸的手性乙炔基单体——(S)-2-乙炔基-N-芳香胺基甲酰基吡咯烷.在氯化降冰片二烯铑二聚体{[Rh(nbd)Cl]2}-三乙胺催化下,3种单体被转化为相应的光学活性螺旋聚合物.用高效液相色谱评估了3种聚合物作为手性固定相(CSPs)对9种底物的手性识别性能.以正己烷/异丙醇(体积比9∶1)为流动相时,3种聚合物对3对种氢键给体分子苯偶姻(α=1.35~1.44)、三氟-1-(9-蒽基)乙醇(α=1.11~1.53)、2,2′-二羟基-1,1′-联萘(α=1.09~1.11)及乙酰丙酮钴(α=1.84~2.38)表现出很好的手性识别能力;当以正己烷为流动相时,3种聚合物都能立体选择性地识别氢键给体分子2,2-二甲基-1-苯基-1-丙醇(α=1.12~1.22),聚[(S)-2-乙炔基-N-(2′-萘基胺基甲酰基)吡咯烷]能识别氢键受体分子2-苯基环己酮(α=1.11).结合核磁共振波谱、拉曼光谱、旋光测试、紫外吸收光谱和圆二色光谱及液相色谱等方法,系统研究了芳香侧基结构与连接位置对聚合物螺旋构象和对映体选择性拆分能力的影响.分子对接模拟结果表明,1-萘基的空间位阻大于2-萘基且可促进形成更强的分子内氢键,不利于大尺寸底物(如联萘酚)的手性拆分.与苯基相比,引入萘基有利于增强聚合物与底物间的π-π相互作用,提高聚合物的立体选择性和手性识别能力.

混杂型多聚糖类手性固定相的制备及手性分离性能

运用“一锅法”合成直链淀粉-三(苯基氨基甲酸酯)(A1)、纤维素-三(苯基氨基甲酸酯)(C1)和纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)(C2)衍生物。用1H-NMR对衍生物的分子结构进行定量表征,确定其结构规整,取代完全。分别将所合成直链淀粉衍生物与纤维素衍生物以两种不同混合方式涂覆到大孔硅胶上制备混杂型手性固定相,并应用高效液相色谱法(HPLC)评价其对10种手性化合物的手性分离性能。与传统单一型手性固定相相比,所制备的混杂型手性固定相对于一些对映体表现出更优异的分离效能。

侧链带有L-氨基酸乙酯的螺旋聚苯乙炔衍生物的手性识别能力研究

采用Rh(nbd)BPh4催化剂合成了3种侧链带有L-氨基酸乙酯的螺旋聚苯乙炔衍生物PPA-S-Phe、PPA-S-Leu和PPA-A-Leu,并将其涂覆在氨丙基硅胶上制备高效液相色谱(HPLC)手性固定相(CSP),研究其对7种对映体的手性识别能力.由于侧链手性基团或主链与手性基团之间的链接基团不同,PPA-S-Phe、PPA-S-Leu和PPA-A-Leu形成了不同的螺旋构象,并表现出对对映体不同的手性识别能力.PPA-S-Phe和PPA-S-Leu的主链与手性基团之间的链接基团均为磺酰胺基,侧链手性基团为L-亮氨酸乙酯的PPA-S-Leu的手性识别能力优于侧链手性基团为L-苯丙氨酸乙酯的PPA-S-Phe.PPA-S-Leu和PPA-A-Leu的侧链手性基团均为L-亮氨酸乙酯,以酰胺基为链接基团的PPA-A-Leu的手性识别能力明显优于以磺酰胺基为链接基团的PPA-S-Leu.螺旋聚苯乙炔主链与侧链手性基团之间的链接基团、侧链手性基团在手性识别中均发挥十分着重要作用.

双官能度手性和消旋苯并噁嗪的合成及热性能研究

采用无溶剂法合成了新型双酚A和双酚AF(六氟双酚A)基手性和消旋苯并噁嗪单体,利用红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、旋光仪和高效液相色谱(HPLC)对单体结构和性质进行了表征,通过差式扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA)对苯并噁嗪的固化行为及聚合物的热性能进行了研究.结果表明,无溶剂法合成苯并噁嗪单体具有反应速度快、产率高、对环境友好等特点;双官能度消旋苯并噁嗪单体由内消旋和外消旋异构体组成,且内消旋苯并噁嗪单体含量高于外消旋;手性和消旋苯并噁嗪单体具有相同的开环聚合行为;由于消旋苯并噁嗪分子的立体构型不同,使得聚苯并噁嗪的自由体积减小,分子链的堆积更加致密,因而消旋聚苯并噁嗪的玻璃化转变温度(Tg)和热稳定性均高于手性聚苯并噁嗪和传统的双酚A-苯胺型聚苯并噁嗪;此外,C—F键具有高的解离能,因而双酚AF基聚苯并噁嗪的热性能显著提高.

基于分子模拟对多糖类衍生物手性识别机理的探索

采用酯化法合成纤维素-三(苯基氨基甲酸酯)(CTPC)和直链淀粉-三(苯基氨基甲酸酯)(ATPC)衍生物,并通过氢核磁共振谱(1H-NMR)确定其结构规整,取代完全.将所合成衍生物涂覆到氨丙基硅胶表面制备手性固定相,应用高效液相色谱法(HPLC)技术评价其对手性化合物1-(9-蒽基)-2,2,2-三氟乙醇(Rac-1)的手性识别性能.在此基础上应用Materials Studio模拟软件,基于分子力学和分子动力学对多糖衍生物二级结构进行分子模拟,并根据FTIR和XRD表征结果,对衍生物与Rac-1对映体之间的相互作用能进行模拟计算,获得其最优构象.结果表明,分子模拟结果与手性识别性能及对映体洗脱顺序吻合较好,多糖衍生物与对映体分子在其手性凹槽与氨基甲酸酯侧基和芳香体系发生稳定性不等的多种协同相互作用是产生手性识别的重要原因.

以苯甘氨酸基为侧链的光学活性甲基丙烯酰胺聚合物的合成及手性识别能力

合成了N-[(R)-α-叔丁氧基羰基苄基]甲基丙烯酰胺((R)-BCBMAM),通过自由基聚合法获得相应的光学活性聚合物(P(R-BCBMAM)),并以三氟乙酸为水解催化剂除去叔丁基而得到(P(R-CBMAM)).用1H-NMR,IR,CD和GPC对聚合物进行了结构表征,发现聚合溶剂和聚合物分子量对所得聚合物P(R-BCBMAM)的光学活性没有明显影响,P(R-BCBMAM)水解后光学活性有较大的改变.与单体相比,聚合物的比旋光度有较大的区别,且在对应于其侧基的紫外吸收处呈现明显不同于单体的Cotton效应,说明聚合物的主链可能形成了一定的二级结构.以P(R-BCBMAM)和P(R-CBMAM)制备的2种涂敷型高效液相色谱用手性固定相,对部分对映体具有一定的手性拆分能力.利用1H-NMR技术研究了上述2种聚合物与1,1'-联-2-萘酚(BINOL)的相互作用,它们对BINOL都具有良好的手性识别能力.

光学活性(甲基)丙烯酰胺的立体定向自由基聚合——立体控制机理探讨

利用Lewis酸三氟甲磺酸镱(Yb(OTf)3)调控(S)-N-(2-羟基-1-苯乙基)甲基丙烯酰胺((S)-HPEMA)和(S)-N-(2-羟基-1-苯乙基)丙烯酰胺((S)-HPEA)的自由基聚合,得到相应的光学活性聚合物;研究了反应条件对聚合物立体结构的影响,发现以甲醇和正丁醇为溶剂时,Yb(OTf)3的存在可显著提高聚合物的mm三元组的含量,而以DMSO为溶剂时,Yb(OTf)3对聚合物的立构规整性没有明显改变;通过1H-NMR研究了Yb(OTf)3与单体之间的相互作用,结果表明单体的酰胺基团与Lewis酸的稀土金属离子间的配位以及单体的羟基与Lewis酸的三氟甲磺酸根间的氢键影响了单体的加成方向和聚合物的立体结构.

多糖类氨基甲酸酯衍生物的区域选择性合成及其手性识别

通过糖单元6-位羟基的保护和去保护,运用区域选择性方法合成了6种新型多糖类氨基甲酸酯衍生物,分别为纤维素/直链淀粉-[2,3-二(3,5-二甲基苯基)-6-环己基]氨基甲酸酯、[2,3-二(3,5-二氯苯基)-6-环己基]氨基甲酸酯及[2,3-二(4-氯苯基)-6-环己基]氨基甲酸酯,并将其涂敷在氨丙基硅胶的表面制备HPLC手性固定相.利用1H-NMR与FTIR光谱技术对所合成衍生物进行结构表征和分析,并应用HPLC法评价其对于9种手性化合物的手性识别能力.通过与以手性识别能力高而著称且含有单一取代基的纤维素/直链淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)等手性固定相的对比分析表明,所合成新型手性固定相对于某些对映体显示出更优的手性识别能力.由进一步分析表明,糖单元2-、3-和6-位取代基的性能对于纤维素和直链淀粉氨基甲酸酯类衍生物的手性识别能力均具有较大影响.

以聚乳酸为侧链的光学活性聚苯乙炔的合成与表征

通过4-溴苯甲醇和三甲基硅基乙炔的Sonagashira偶联反应与三甲基硅基的脱除反应,合成4-乙炔基苯甲醇.以4-乙炔基苯甲醇为引发剂,以有机氮杂环化合物DBU为催化剂,常温常压下进行丙交酯的活性开环聚合反应,采用1H-NMR和GPC对产物结构、分子量与分子量分布进行表征分析,结果表明,合成以了苯乙炔为端基的聚乳酸大分子单体PA-PLLA-3k、PA-PLLA-4k、PA-PDLA-3k和PA-PDLA-4k,实现了分子量的有效控制.以[Rh(nbd)Cl]2/Et3N为催化剂,实现了大分子单体的均聚,得到以聚乳酸为侧链的聚苯乙炔poly-(PA-PLLA)-3k,poly(PA-PLLA)-4k,poly(PA-PDLA)-3k和poly(PA-PDLA)-4k.采用GPC、GPC-MALLS和1H-NMR对聚苯乙炔进行表征分析,结果表明poly(PA-PLLA)和poly(PA-PDLA)均具有较高的分子量,分子链呈线形柔性链形态.CD和UV-Vis光谱分析表明poly(PA-PLLA)和poly(PA-PDLA)主链均形成了螺旋构象,而且Cotton效应的方向受大分子单体手性的影响,大分子单体的手性相同,聚苯乙炔主链Cotton效应的方向相同,大分子单体的手性相反,聚苯乙炔主链Cotton效应的方向相反;在不同溶剂中聚苯乙炔主链螺旋构象的规整程度不同;聚苯乙炔螺旋构象的稳定性随着温度的提高而降低.

稀土金属的三氟甲基磺酸盐在有规立构自由基聚合中的应用

聚合物的立体结构可显著的影响其性质和功能,Lewis酸基于其独特的反应性和选择性且反应条件温和而广泛应用于有规立构自由基聚合反应,特别是利用稀土金属(如Y、Sc、Yb、La、Pr、Lu、Tm等)的三氟甲基磺酸盐作为自由基聚合的催化剂,可有效提高丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类聚合物的立构规整度。本文介绍了Lewis酸在自由基聚合中的应用概况,重点综述了稀土金属的三氟甲基磺酸盐在丙烯酸酯类单体和(甲基)丙烯酰胺类单体的有规立构自由基聚合中的研究进展。