氨基功能化气相二氧化硅材料的制备及其吸附二氧化碳性能研究

采用等体积浸渍法制备了一系列不同聚乙烯亚胺(PEI)负载量的气相SiO_(2)作为CO_(2)吸附剂。利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析仪(TGA)、红外光谱仪(FT-IR)和氮气物理吸附仪对吸附剂的组成结构、PEI实际负载量及热稳定性进行了表征。研究了PEI相对分子质量及负载量、环境温度对吸附剂吸附CO_(2)性能的影响,发现当PEI的相对分子质量为600、负载量为50%(质量分数)、温度为100℃时,50%-PEI(600)-SiO_(2)吸附剂对CO_(2)的吸附性能最优,吸附量可以达到130.6mg/g,且在5次循环后性能损失仅为4.8%,表现出了优异的循环性能。同时,该吸附剂成本低廉,在锂电池热失控烟气中CO_(2)吸附方面具有较好的应用前景。

PEI功能化乙酸锌辅助机械化学法合成的ZIF-8吸附CO_(2)性能研究

为开发高效且适合大规模生产的CO_(2)吸附剂,采用乙酸锌为辅助研磨物,ZnO为金属前驱体,利用机械化学法高效合成高比表面积的ZIF-8材料,考察了机械化学法的合成条件及优势,采用湿浸渍法将聚乙烯亚胺(PEI)负载到ZIF-8材料中,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)和N2吸附-脱附等进行表征,评价其CO_(2)吸附性能。结果表明:机械化学法可在短时间内高效合成ZIF-8材料,其收率高达80.7%。机械化学法显著减少了有机溶剂和有机配体的用量,所合成的ZIF-8具有更小的粒径。PEI的加入显著提高了ZIF-8的CO_(2)吸附性能,其中PEI负载量为60%(质量分数)的吸附剂在50℃的吸附量最高,达到90.21 mg/g,较ZIF-8提高约14倍。此外,该复合材料还表现出良好的稳定性和再生性,在CO_(2)吸附领域具有广阔的应用前景。

不同表面结构氧化铟催化CO_(2)加氢制甲醇的反应机理

IN_(2)O_(3)对CO_(2)加氢合成甲醇具有较好的催化活性,为了进一步阐明IN_(2)O_(3)的失活机理与甲醇合成的构效关系,选择了立方晶相IN_(2)O_(3)的不同表面,采用密度泛函理论(DFT)研究了H_(2)还原无氧空位的IN_(2)O_(3)完美表面生成氧空位的反应机理,模拟了IN_(2)O_(3)催化剂在氢气作用下失活形成In团簇的微观过程。选择抗烧结性较好的IN_(2)O_(3)(111)阶梯表面,研究了CO_(2)的吸附活化以及甲醇生成的反应机理。结果表明:随着IN_(2)O_(3)表面氧空位数目的增加,H_(2)还原IN_(2)O_(3)的反应能垒升高,H_(2)解离成为氧空位生成的限速步骤;带有缺陷的IN_(2)O_(3)(111)阶梯表面具有较好的反应活性和抗烧结性能;CO_(2)加氢生成HCOO^(*)的反应路径是甲醇合成的优势路线,其中,bi-HCOO^(*)加氢生成bi-H_(2)CO^(*)并同时脱氧填补氧空位的过程为反应的限速步骤。

Zn-Pt/ZSM-5催化CO_(2)辅助丙烷脱氢的密度泛函理论研究

通过密度泛函理论(DFT)计算研究了Zn-Pt/ZSM-5催化丙烷脱氢的反应机理,筛选出最优能量途径。研究发现丙烷在Zn-Lewis和Pt-Lewis酸位点上具有不同的反应路径和限速步骤。Bader电荷计算结果表明,丙烷分子吸附后,[Zn-O-Pt]^(2+)活性位点中Pt上的电子密度增加,有利于丙烷活化,Pt位点对H的吸引能力更强,导致Pt—H键断裂生成H_(2)需要克服较高能垒。Pt的引入改变了Zn/ZSM-5的电子性质,影响其催化剂性能。在反应体系中引入CO_(2)改变了丙烷脱氢反应路径,降低了限速步骤能垒,促进反应正向进行。

铜掺杂TiO_(2)/PCN异质结光催化还原二氧化碳性能研究

以CuCl_(2)、NH_(2)-MIL-125(Ti)和尿素为前驱物,通过煅烧法制备了不同Cu掺杂量的二氧化钛/聚合氮化碳(PCN)异质结(CuTiCN)。其中3CuTiCN光催化还原CO_(2)性能最优,在可见光下CO的产生速率可达735µmol/(g·h),分别是纯PCN和TiO_(2)/PCN异质结的9倍和3倍。利用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、氮气物理吸附、紫外可见漫反射光谱、光致发光谱(PL)等手段对光催化剂的组成、结构和光电化学性质进行了表征。研究发现,Cu掺杂和异质结的构建增强了可见光吸收,增大了材料的比表面积,提高了光生载流子的分离和传递效率。根据带隙数据和莫特-肖特基曲线得到了异质结的能带结构,并提出了Cu掺杂TiO_(2)/PCN异质结光催化还原CO_(2)的机理。

Ni@Silicalite-1催化剂的制备及其催化CO_(2)加氢制CH_(4)与CO性能研究

采用沸石封装策略,合成了用于CO_(2)加氢反应的结构可控的Ni基催化剂,选择性获得CH_(4)或CO产物。采用SiO_(2)纳米球和Silicalite-1(S-1)分子筛作为载体,通过浸渍-再晶化的方法合成了一系列不同载量的Ni/X@S-1催化剂(X为SiO_(2)或S-1分子筛)。SEM结果表明,S-1分子筛作为载体时,其导向作用有利于后续再晶化形成S-1包覆层,在较低模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)加入量(n(TPAOH)/n(SiO_(2))=0.1)的情况下即可实现S-1分子筛对Ni物种的封装,且封装的金属催化剂外表面平整,呈现规则的六边形板状结构。大分子液相加氢实验与能谱分析结果表明,Ni物种主要分布在S-1分子筛的内部。原位XRD分析和H_(2)-TPR结果表明,S-1分子筛限域封装Ni有效增强了NiO与载体间的相互作用,抑制了NiO向金属Ni的还原(Ni0),有利于构筑稳定的NiO相。CO_(2)加氢反应结果表明,不经H_(2)-预还原,主要活性相为NiO的催化剂(N-5.0%Ni/S-1@S-1)的CO选择性为96.4%;经过400℃H_(2)-预还原处理,活性相为Ni0的催化剂(R-5.0%Ni/S-1@S-1)的CH_(4)的选择性超过98.0%。NiO为生成CO的活性相,而Ni0为生成CH_(4)的活性相,通过调控催化剂预还原温度,可以有效控制活性Ni物种的价态组成,进而实现加氢产物CO与CH_(4)的选择性生成。

钴铁尖晶石在CO_(2)加氢中的结构演变与催化特性

利用原位X射线衍射(XRD)分析结合密度泛函理论(DFT)计算,揭示了采用溶胶-凝胶法合成的结构明确的钴铁尖晶石(CoFe_(2)O_(4))在催化CO_(2)加氢转化中的结构演变与催化特性。原位XRD分析结果表明,CoFe_(2)O_(4)在预还原过程中形成Co_(3)Fe_(7)合金,Co_(3)Fe_(7)合金在反应中保持稳定,且其催化加氢能力较强,转化产物主要为甲烷与C_(2)-C_(4)烷烃(C_(2)^(0)~C_(4)^(0))。K-CoFe_(2)O_(4)(将CoFe_(2)O_(4)用K_(2)CO_(3)助剂改性)的预还原过程中出现富钴合金(K-Co1Fe1)向富铁合金(K-Co_(3)Fe_(7))的转化,且需要更高的预还原温度才能使Co_(3)Fe_(7)合金完全形成。反应过程中,K-Co_(3)Fe_(7)逐渐被碳化并形成双金属碳化物K-(Co_(1-x)Fe_(x))5C2。K-(Co_(1-x)Fe_(x))5C2催化CC偶联能力较强,低碳烯烃(C2=~C4=)与液态烃类(C5+)的时空收率分别达到8.7 mmol/(g·h)与4.6 mmol/(g·h)。DFT计算结果表明,(Co_(1-x)Fe_(x))_(5)C_(2)具有适宜的加氢能垒与较低的C—C偶联能垒,利于碳链增长。

不同形貌ZnO催化CO_(2)加氢性能研究

ZnO基催化材料可将CO_(2)选择性加氢转化为CH3OH等高附加值化学品,因而受到广泛关注,但其催化活性中心结构及构效关系仍有待进一步研究。以ZnO为模型催化剂,探究了催化性能与活性位点间的构效关系,通过水热合成方法制备了片状ZnO和棒状ZnO,其中,片状ZnO优先暴露(002)晶面,棒状ZnO优先暴露(100)和(101)晶面。在300℃时,片状ZnO的CO_(2)转化率和CH3OH生成速率分别为5.8%和0.220 mmol/(g·h),优于棒状ZnO(1.5%和0.095 mmol/(g·h))。原位红外光谱表征结果表明,孤立的Zn位点倾向于生成CO,而邻近的多Zn位点之间通过协同作用促进CH3OH的生成。ZnO(002)晶面中Zn位点呈空间六边形排布,使片状ZnO在CO_(2)加氢生成CH3OH的反应中表现出更高的活性。

有机光敏剂结构与性能调控及其光诊疗应用

光动力治疗(Photodynamic Therapy,PDT)作为一种新兴的高效治疗方式,具有毒性低、非侵入性和可控等优点,已被广泛用于增生性皮肤疾病和肿瘤等疾病治疗.然而,已开发的PDT光敏剂在实际生物应用中仍面临诸多挑战,如:肿瘤乏氧环境降低治疗效果,光敏剂靶向性差易造成对正常组织的损伤.为了解决上述问题,研究者们开发了许多有效改善有机光敏剂治疗效果的方法.在此,主要综述了有机光敏剂的结构与性能调控策略.此外,对有机光敏剂在抗肿瘤、抗菌治疗以及余辉成像中的应用进行了介绍.最后,对有机小分子光敏剂的设计策略进行了总结与展望,以期促进该领域的发展.