富镍LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)正极材料改性研究进展

锂离子电池用富镍正极材料LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)具有高能量密度、高安全性等优点。受容量衰减、循环寿命和热稳定性等方面的限制,该材料进一步的改性成为当前研究的热点。针对LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)材料的改性研究主要集中在离子掺杂、表面包覆和结构设计等方面。离子掺杂能改善结构稳定性和电化学性能,特别是过渡金属离子的掺杂有助于延长循环寿命和提高结构稳定性;表面包覆改性可增强电化学稳定性和抗氧化性能,延长循环寿命和提高抗极化能力;结构设计可优化晶体结构、提高传导性能和缓解应力,提高循环稳定性、容量保持率和功率密度。

平面十二配位MB_(8)C_(4)(M=Ca,Sr,Ba)分子轮团簇的理论研究

基于第一性原理计算,在B3LYP/def2-TZVP水平下对碱土金属(Ca, Sr, Ba)掺杂的硼碳环团簇的稳定性、化学成键及芳香性进行研究.结果表明, MB_(8)C_(4)团簇的全局极小结构是以Ca为中心的完美平面分子轮.对于SrB_(8)C_(4)团簇,十二配位分子轮和拉长状八配位结构能量相近,可能共存于其异构体中.随着掺杂金属原子半径的增加,拉长状八配位结构逐渐趋于稳定,为BaB_(8)C_(4)团簇的基态结构.电荷分析结果表明,轮状结构是一个高电荷转移化合物,可被视为[M]~(2+)[B_(8)C_(4)]~(2-)离子复合物.成键分析揭示分子轮结构具有10σ/8π冲突芳香性,且中心金属与外围硼碳环之间存在微弱的共价作用.磁感应环电流密度分析进一步证实轮状结构的成键特征.该体系可视为双重芳香轮状结构的一个反例.拟合出了体系的红外光谱,并对主要特征峰进行了归属分析.

毛建红茶对大鼠胃肠运动的作用机制研究

为探究毛建红茶(MJBT)治疗“脘腹胀满”的作用机制及活性成分,本研究将正常大鼠随机分为空白组(生理盐水)、阳性对照组(莫沙必利,1 mg·kg^(-1)),以及MJBT水提物(MJBT_HE)高(68 mg·mL^(-1))、中(34 mg·mL^(-1))、低(17 mg·mL^(-1))剂量共计5组进行给药试验,检测MJBT-HE对胃内排空率和小肠推进率的影响;用双抗体夹心酶联免疫吸附试验(ELISA)测定胃泌素(GAS)和胃动素(MTL)两种激素分泌水平变化,并结合胃肠离体肌条运动试验,确定MJBT潜在作用部位和相关受体;经高分辨液质联用仪(LC-HRMS)和高效液相色谱(HPLC)分析MJBT_HE中的主要成分。结果表明,低剂量和中剂量MJBT_HE能显著促进胃肠运动(P<0.05),该作用与GAS和MTL分泌量提升(P<0.05),以及胃、小肠前端收缩张力和频率加强(P<0.05)有关;MJBT_HE可能通过作用于M受体和α受体起效;MJBT主要活性成分为圣草酚-7-O-葡萄糖苷、木犀草素-7-O-葡萄糖苷、圣草酚、木犀草素、柚皮素和咖啡因等物质。本研究为MJBT在消化不良治疗过程中的应用奠定了基础。

用量子化学密度泛函理论研究环状含氮化合物分子结构与缓蚀性能的关系

用量子化学计算泛函密度理论 (DFT)中的B3LYP方法 ,在 6 - 31G基组水平上 ,对 5种环状含氮化合物 :3-氨基 - 1,2 ,4 -三唑、2 -氨基 - 1,3,4 -二氢噻唑、5 -对甲苯基 - 1,3,4 -三唑、3-氨基 - 5 -甲硫基 - 1,2 ,4 -三唑和2 -氨基苯咪唑的缓蚀性能与分子结构及电子结构的关系进行了研究 ,用Fukui指数分析了分子中原子的反应性 .结果表明文中涉及到的分子均为存在共轭体系的平面分子 ,缓蚀效率与分子的最高占据轨道的能量EHOMO、最低空轨道与最高占据轨道的能量差ΔE(ELUMO-EHOMO)有较好的相关性 .可以认为缓蚀剂分子在金属表面通过亲核作用与金属作用而形成吸附膜 ,该类缓蚀剂分子是通过吡啶氮原子提供电子与金属发生作用的 .

瓜环[2]准轮烷分子晶体结构及切割DNA研究

The [2] pseudorotaxane of cucurbit[6]uril(CB[6]) with guest molecule 1,6-bis(imidazol-1-yl)hexane dihydrochloride(BIMH-Cl) made pBR322 DNA hydrolyzed efficiently in physiological environment. The cleavage mechanism was proposed that was a cooperation process of the CB[6] molecule and the guest BIMH molecule. In this mechanism, the protonated imidazole might bind DNA via the electrostatic interactions and the CB[6] glycoluril carbonyl oxygen atoms activated a water molecule to attack the phosphorus atom.

用锇胺分子氢配合物作为探针研究药物与核苷酸的配位动力学

研究了脱氧鸟苷酸(dGMP)及仅有一个配位位点的类似物--咪唑和磷酸氢二钠、磷酸二氢钠与探针的作用，结果表明：dGMP与探针的结合并非咪唑氮和磷酸氧与探针配位结果的简单加和.采用核磁和紫外-停留手段研究了药剂Me2SnCl2，Bu2SnCl2在不同浓度下与探针竞争dGMP配位位点的溶液化学及其反应动力学，得到了探针和药物与dGMP的结合位点、结合常数以及其动力学结果，对一些反应的机理作出了诠释.

镧系离子核磁共振探针法在分子构象研究中的应用——三种核苷酸分子在水溶液中的构象分析

本文应用镧系离子作为核磁共振探针的方法,研究了5′-CMP,5-AMP以及5′-IMP三种核苷酸在酸性水溶液中的构象分布。将实验测得的~1H NMR谱的镧系诱导假接触位移、纵向弛豫速率增强以及邻位自旋耦合常数等数据用计算机进行分析处理。结果表明,核苷酸分子在水溶液中的构象以一组构象异构体平衡共存。与晶态相比,分子中绕单键旋转的二面角以及戊糖环的折叠形式均有一定的变化,但碱基仍以稳定的反式存在。用镧系离子核磁共振探针法作溶液中分子构象分析是一种定量化的方法。同时对镧系诱导假接触位移、顺磁弛豫加强数据以及邻位自旋耦合常数、NOE数据进行综合分析可以得出可靠的结果。通常,分子在溶液中以一系列构象异构体平衡共存。

瓜环的超分子化学研究进展

总结了瓜环化学在分子组装、分子器件、生物化学、药物化学等方面的最新进展.同时,也展现了我们在瓜环化学方面进行的初步的研究.

双环β－内酰胺抗生素分子活性构象的理论研究

研究了青霉素、△￣３－头孢菌素和△￣２－头孢菌素等３种典型双β－内酰胺抗生素的构象与活性的关系，指出桥碳原子和与侧酰胺键相连的碳原子的构型是影响它们活性的重要结构因素．

米托蒽醌与生物大分子DNA结合平衡的研究

米托蒽醌(MX)是一个广谱高效的葸醌类抗癌新药(下式),核酸是该类药物的主要细胞作用靶位,它通过与DNA结合,影响DNA的转译和复制,从而起到抗癌作用。研究这类药物与核酸的作用对于阐明抗癌机理具有重要意义,为此,广泛地开展了这方面的研究。如:MX与DNA存在插入和静电作用、MX浓缩L_(1210)白血病细胞核酸。我们对MX与DNA结合作用过程进行了分析,并计算了MX与DNA结合过程的热力学函数以及结合位点。用McGhee和Von Hippel方程处理配体结合平衡时,可将DNA双螺旋结构看作由N个等同重复单位组成的均匀点阵链分子。假设配体占据其中n个连续点阵单位,当n=1时,即为Scatchard方程所描述的情况,当n>1,同时考虑配体之间的相互作用,得到:

手性金属配合物Δ,Λ-[Ru(IP)_2dppz]^(2+)对含G:T错配的环丁烷嘧啶二聚体识别和部分构型修复的分子力学研究

环丁烷嘧啶二聚体(CyclobutanePyrimidineDimer,CPD)是紫外线对DNA损伤导致皮肤癌的首要环节,XPC-hHR23B是最早作为对CPD的损伤识别剂的,但其识别效率很低.本文首次采用分子力学方法模拟了一种新的手性金属配合物?,Λ-[Ru(IP)2dppz]2+对含G:T错配的CPD双螺旋DNA的识别作用.模拟结果显示:金属配合物[Ru(IP)2dppz]2+的两个手性异构体都对含G:T错配的CPD双螺旋DNA具有识别作用,识别的过程体现了很强的手性选择性、沟选择性和位点特异性.同时,我们发现:在Λ-[Ru(IP)2dppz]2+插入到CPD后,形成CPD的两个T碱基由原来的敞口形状部分地转为近平行状,使其在构型上得到初步的修复.

荧光法在生物大分子与有机分子作用研究中的应用

在生物体系中一些很重要的生物大分子,如蛋白质、酶和核酸都能不同程度地与一些小分子配体(简称SM)发生相互作用。这些SM可以是外来的物质,如药物分子等,也可以是体内的代谢物质。例如人血清白蛋白是体内的一种转运蛋白,分子内至少有六类不同的SM的键合区域。研究这些SM与蛋白质的作用,对于阐明生物体内的代谢过程。

Λ-、Δ-[Rh(bpy)_2chrysi]^(3+)对含C:T错配的DNA序列识别作用的分子模拟研究

通过分子模拟方法研究了手性金属配合物[Rh(bpy)2Chrysi]3+(bpy=2,2’- bipyridine;Chrysi=5,6-chrysenequinonediimine)对包含C:T错配碱基对的B-DNA序列的识别作用。结合类似的针对含G:A错配的和正常的B-DNA序列的识别作用研究,发现配合物[Rh(bpy)2Chrysi]3+可以对错配B-DNA序列进行序列特异性的识别．能量对比计算结果表明,该经典插入识别作用倾向于在错配碱基对附近进行,其中Δ-[Rh(bpy)2charysi]3+比其手性异构体更占优势．这同Barton教授工作组的实验结果是一致的。另外插入作用倾向于在错配序列中的正常双碱基对C3A4／G374(错配碱基对附近)中从小沟进行．与该配合物对含G:A错配的和正常的B-DNA序列的识别作用不同的是,对包含C:T错配碱基对的B-DNA序列的识别作用倾向于从小沟进行．这一点可能源于C:T碱基对结构的不同．

直接甲烷固体氧化物燃料电池Ni-BZCYYb阳极抗积炭性能研究

直接以甲烷(CH4)为燃料的固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)具有操作系统简单、发电效率高、环境友好等优点,但传统镍基阳极使用CH4时极易产生积炭,导致电池性能下降甚至破裂。因此,如何有效抑制积炭的产生是目前镍基阳极面临的重要挑战。本文针对传统Ni-Y_(0.08)Zr_(0.92)O_(2−δ)(Ni-YSZ)阳极使用CH4时存在严重的积炭行为,采用质子导体BaZr_(0.1)Ce_(0.7)Y_(0.1)Yb_(0.1)O_(3−δ)(BZCYYb)代替氧离子导体YSZ,考查了Ni-BZCYYb对CH4水蒸气重整反应的催化活性和抗积炭性能,同时与Ni-YSZ进行比较。以Ni-BZCYYb为阳极的SOFC,在700–600℃、湿CH4(97%CH4-3%H2O)为燃料时取得了较好的电化学性能,同时,该电池在600℃、恒电流密度下稳定运行100 h电压没有明显降低。但以Ni-YSZ为阳极的SOFC在相同条件运行不到6 h电压降为零。通过对比表明,BZCYYb提高了阳极的抗积炭能力,Ni-BZCYYb可以应用于以CH4为燃料的SOFC中,是优异的抗积炭阳极材料。

锇胺分子氢配合物的研究进展

由于锇胺分子氢配合物中有特殊的键M(η2 H2 )和特殊的配体 分子氢的存在 ,故而具有丰富的取代化学和特殊的光谱性质。在无机化学、配位化学、生物、医药等方面都有极为广阔的应用前景。

硫杂冠醚铜(Ⅱ)配合物构象和性质的分子力学研究

用经改进的分子力学方法MPM对一系列硫杂冠醚铜（Ⅱ）配合物进行了研究．对它们的构象和能量的分子力学计算结果表明，在这类配合物中，五员鳌环比六员鳌环稳定，随冠醚环大小和分子内张力的变化。

Hemin和CopC相互作用的光谱和分子模拟研究

本文通过光谱技术以及分子模拟手段研究了CopC与hemin的相互作用。紫外可见光谱表明hemin中Fe^(3+)可能与CopC中的组氨酸(His1或His91)形成配位。此外,荧光光谱表明CopC与hemin的主要弱作用力为疏水作用力。圆二色谱、化学变性、荧光寿命以及同步荧光实验表明hemin与CopC的配位使得CopC的稳定性降低,并且色氨酸周围环境的疏水性减弱。紫外可见及荧光光谱表明,两者结合常数在10^(6)左右,结合比为1,hemin与CopC中唯一的色氨酸(Trp83)的距离为1.06 nm。最后通过分子对接模拟了CopC与hemin的相互作用,结果表明hemin中Fe^(3+)可能与CopC中的组氨酸(His1)形成与卟啉环平面垂直的轴向配位,并且与Trp83距离为0.96 nm,与实验结果一致。

稀土荧光探针在生物大分子研究中的应用

钙(Ⅱ)、镁(Ⅱ)离子是生物体内最重要的闭壳层无机阳离子。引入具有适当光性质的、与钙(Ⅱ)等离子成键性质相近的铽(Ⅲ)或铕(Ⅲ),利用荧光光谱技术,是研究一些与钙(Ⅱ)有关的生物大分子在水溶液中构象的一条有效途径。本文综述了稀土荧光探针技术的研究进展。

生物小分子钒配合物抑制蛋白酪氨酸磷酸酶活性研究

钒化合物治疗糖尿病机理研究表明其与蛋白酪氨酸磷酸酶的酶活抑制有一定关系。本文分别研究了生物小分子配体与氧钒离子在20：1配比条件下形成的生物小分子钒配合物及其对蛋白酪氨酸磷酸酶的抑制作用和选择性。结果表明氨基酸与氧钒离子配合形成2：1的配合物．而抗坏血酸及多羧酸与氧钒离子配合形成1：1的配合物。它们对蛋白酪氨酸磷酸酶抑制作用显示，大部分生物小分子氧钒配合物对PTP1B表现强烈的抑制作用，IC50值在0．12-0．63μmol·L-1之间。化合物[VO（Phe）2]表现最强的抑制作用，IC50值为0．07μm01·L-1。而[VO（Arg）2]、[VO（Oxalate）]、[VO（Nitrilotriacetate）]和[VO（Citrate）则呈现较弱的抑制。IC50值分别为1．05、1．41、9．90和21．5μmol·L-1。对PTP1B，TCPTP，HePTP以及SHP-1的抑制作用表明配体的结构不仅影响氧钒配合物对蛋白酪氨酸磷酸酶的抑制效率同时也影响其选择性。

以端粒末端DNAs为靶分子的抗癌药物的研究进展

端粒末端G-四股螺旋DNAs可以抑制端粒酶的键合,进一步抑制癌细胞的生长和大量繁殖。因此,端粒DNAs已成为具有抗癌药物作用的靶分子,能键合并稳定G-四股螺旋DNAs的小分子化合物是潜在的抗肿瘤药物。设计和合成能特异性靶向G-四股螺旋DNAs并显著抑制端粒酶活性的配体成为当今抗癌药物研究的又一大热点。叙述了近年来以端粒G-四股螺旋DNAs为靶分子的抗癌药物设计、合成的最新进展。