生物质和塑料加氢脱氧制备燃料和化学品的双金属催化剂研究进展

在全球致力于实现碳中和的大背景下,生物质和废弃塑料的高值化利用已成为科研领域的研究热点.加氢脱氧反应(HDO),作为实现这一目标的重要途径之一,通过精准解离C-O/C-C键,为生产燃料和化学品提供了有效方法.在HDO过程中,C-O键的氢解及不饱和键的氢化是主要步骤,而C-C键的氢解则是需要避免的副反应.与简单的氢化反应相比,HDO过程需要具有双功能特性的催化剂,特别是当目标产物为含氧化合物时,催化剂的区域选择性至关重要.近年来,双金属催化剂在生物质及其衍生物以及含氧塑料废弃物和聚合物的HDO过程中的应用受到广泛关注.通过深入理解金属纳米颗粒与金属氧化物之间的协同作用和强相互作用,双金属催化剂的理性设计取得了显著进展.特别是,部分金属氧化物(如ReO_(x),WO_(x),MoO_(x),FeO_(x))与贵金属(如Ir,Pt,Ru)之间存在的强相互作用,不仅促进了C-O键的断裂,还有效保留了C-C键,为催化剂的高活性和高选择性奠定了基础.通过调整催化剂组成、使用小比表面积的载体等方法,可以进一步优化催化剂性能.本综述聚焦于金属氧化物改性的贵金属催化剂在HDO反应中的最新研究进展,特别是总结了Ir、Pt和Ru基催化剂在HDO反应中的应用.由于这类催化剂的结构和性能能够精确控制,并且每种催化剂都具备独特的选择性,因此被广泛应用于生物质衍生物和塑料废弃物的HDO过程中.本文总结了双金属催化剂的结构特点、HDO反应机制、催化剂结构与催化性能之间的关联,以及这些催化剂在高附加值化学品生产中的实际应用.我们以甘油和1,2-丙二醇的氢解为模型反应,深入探讨了基于Ir、Pt和Ru的双金属催化剂的催化性能、结构特点和催化机理.这些催化剂在温和条件下实现了高效的氢脱氧反应,有效抑制了C-C键的断裂,并优化了化学选择性和区域选择性.双金属催化剂在生物质精炼和塑料/聚合物转化方面展现出广泛的适用性.本文还介绍了其在木质纤维素衍生原料、羰基化合物以及聚碳酸酯等塑料中的应用.然而,双金属催化剂的稳定性在实际应用中仍面临挑战,如金属烧结、浸出、积碳及金属-金属氧化物界面的重构等问题.因此,未来的研究重点是开发高效的再生方法和高度稳定的催化剂.综上所述,金属氧化物改性的贵金属催化剂在HDO反应中展现出巨大潜力.通过深入研究和优化,有望为生物质和塑料的高值化利用提供有效解决方案.本文旨在为双金属催化剂的理性设计和优化提供参考,以期推动生物质和塑料的高值化利用技术的进一步发展和应用.

多级孔分子筛在生物质催化热裂解制备芳烃中的研究进展

芳烃是石化工业的一种重要基础原料,目前主要来源于石油和煤焦油。随着化石能源的日益枯竭、全球环境问题的日益严重和芳烃需求量的不断增长,芳烃的传统生产工艺压力越来越大。生物质催化热解制备芳烃技术由于其绿色、原料来源广以及可持续等优点,近年来备受关注。微孔分子筛因其大比表面积、强酸性、微孔择形性和良好的水热稳定性等优点成为理想的催化热解催化剂,但是微孔分子筛扩散阻力大、易积碳致使催化剂寿命低,使其在生物质催化热解制备芳烃的应用方面受到很大限制。在微孔分子筛中引入介孔得到多级孔分子筛,可以有效解决分子传质问题,并且保留微孔的强酸性以及择形选择,提高催化反应活性的同时提高催化剂的使用寿命,因此,多级孔分子筛成为了近年来生物质催化热解的热点。本文中,笔者详细综述了近年来生物质催化热裂解制备芳烃过程中所需要的原料和反应机制,重点综述了多级孔分子筛的优势以及其在生物质催化热解制备芳烃方面的应用前景和研究进展,最后总结了该技术面临的挑战和发展方向。

生物质焦油处理方法研究进展

生物质气化技术是目前常见的生物质能转化技术,其过程中产生的焦油不仅有腐蚀设备、堵塞管道、造成二次污染等危害,而且会降低生物质气化效率。文章介绍了生物质焦油的组成、危害及其处理方法,重点介绍了最近几年里催化裂解法和等离子体法处理焦油的研究进展,并比较了不同方法的优缺点。物理法具有设备和操作流程简单的优点,但存在焦油自身能量得不到利用和二次污染等问题。热裂解法可将焦油转化为气体,具有增加产品气能量含量的优点,但对操作温度的要求高,耗费较大。催化裂解法的温度低于热裂解法,是目前研究最活跃的领域,但仍普遍存在催化剂稳定性差、易失活、价格高等难题。等离子体法是近年来新兴的焦油处理方法,包括冷等离子体法和热等离子体法。其中,热等离子体法具有高温、高焓、高电子密度的特点,为生物质焦油处理技术的发展提供了新的可能。

多级孔HZSM-5分子筛催化快速热解生物质制芳烃

采用酸和/或碱处理法制备了一系列多级孔HZSM-5分子筛,采用XRD、N2吸附、XRF、TEM、27AlMAS NMR和NH3-TPD等表征手段对其孔道结构和酸性进行表征。表征结果表明,采用碱处理方法,可获得孔径集中于3~6nm的介孔结构,通过改变酸、碱处理次序,可调变酸中心数量和强酸/总酸中心比例。在Py-GC/MS装置上,以纤维素和水稻秸秆为原料,研究多级孔分子筛结构对催化快速热解(CFP)制芳烃反应的影响。反应评价结果表明,同商品级HZSM-5相比,采用先碱后酸处理获得的多级孔HZSM-5分子筛(HZ-OH/H),可将纤维素CFP芳烃碳产率由32.3%提高至43.6%,可将水稻秸秆CFP芳烃碳产率由23.0%提高至30.8%。多级孔HZ-OH/H分子筛的孔道结构和酸中心分布特征,对开发应用于生物质制芳烃的高效工业催化剂具有借鉴意义。

生物基聚酯——聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)合成与改性的研究进展

与石油基聚酯——聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)相比,生物基聚酯——聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)(PEF)具有更优异的物理-力学性能,在高阻隔性包装材料、高性能纤维和工程塑料等领域具有广阔的应用前景。然而,PEF及其关键单体的合成技术仍存在很大的挑战,尚未实现工业化;同时,PEF结构-性能的研究也表明其性能上存在一些缺陷,需要进行改性,以促进PEF的加工和应用。本文中,笔者总结近年来PEF的合成技术、结构性能和改性研究的进展,并展望PEF基聚酯新材料的发展趋势和前景。

生物滴滤塔去除硫醇和BTEX的性能及特性研究

针对石油化工行业排放的恶臭硫醇和苯、甲苯、乙苯及二甲苯(benzene,toluene,ethyl benzene and xylenen,BTEX)污染物,采用生物法对其进行去除。在生物滴滤塔(biotrickling filter,BTF)中接种二甲苯降解菌Pandoraea sp.WL1和硫醇降解菌Pseudomonas sp.WL2,对硫醇和BTEX的去除性能、动力学特性及微生物群落特性进行详细研究。运行结果表明,优选菌的接种能大大缩短BTF的启动时间。宏观动力学分析表明,该体系混合VOCs的最大去除能力为210.7g·m^-3·h^-1。16S rRNA测序表明,在经过长时间混合底物的通入后,Hydrogenophaga(17.2%)和Pseudomonas(8.1%)取代Pandoraea成为BTF内的主导菌属。Thiobacillus(4.5%)和Pseudomonas(8.1%)菌属在恶臭硫醇的生物降解中起关键作用。

Raney Ni催化生物基糠醛还原胺化合成糠胺

生物质衍生物糠醛还原胺化是合成糠胺的一种有效方法。本文以糠醛为原料、氨水为氨源,使用商业Raney Ni催化糠醛还原胺化合成糠胺,考察了氢压、温度、n(糠醛)/n(氨水)、溶剂、催化剂用量等条件对反应的影响。实验结果表明:在1,4-二氧六环溶剂中,0.03 g Raney Ni、n(糠醛)/n(氨水)=1/2、130℃、2.0 MPa H_(2)条件下反应3 h,糠醛转化率100%,糠胺选择性96.3%。与传统方法相比,该工艺实现了非贵金属催化剂作用下高选择性反应,具有操作简单、低成本、收率高等优点。

高稳定性硅基杂化纤维素衍生物手性固定相的制备及其色谱拆分性能

合成了含少量3-(三乙氧基硅)丙基氨基甲酸酯的纤维素3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯衍生物(CDMPC),并采用1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTSE)为偶联剂,通过溶胶-凝胶法成功制备得到新型硅基杂化手性固定相。该固定相的CDMPC含量达60%,在含有10%氯仿的流动相中保持良好的手性识别性能和机械强度。使用其拆分了多种手性化合物,拆分效果优于商品柱Chiralpak IB,其中对2,2,2-三氟-1-(9-蒽基)乙醇和反式二苯乙烯氧化物对映体的分离选择性分别达到2.99和2.48,表明该类硅基杂化类手性固定相在制备色谱领域中有潜在应用前景。

MALDI-TOF MS基质HCCA与含巯基生命物质加成反应的质谱研究

采用基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)和电喷雾质谱(ESI-MS)研究含巯基的生命物质(氨基酸、肽及蛋白质)与MALDI常用基质α-氰基-4-羟基肉桂酸(HCCA)之间的加成反应,并分别考察了其在酸性、弱酸性和碱性条件下的反应情况。结果表明,在碱性条件下,含巯基的生命物质易与HCCA发生加成反应,使待测物在质谱图中产生189.0 u的质量数迁移。此外,使用高分辨质谱分析加成产物,并通过串联质谱分析进一步确认其为共价结合产物。此研究为确定MALDI基质与含巯基的生命物质之间的加成反应提供了依据,以期减少质谱中基质对含有巯基化合物测试的干扰,为基质的选择提供参考。

生物质基多元醇的多相催化选择性氢解

由生物质资源衍生得到的糖醇是一种可再生碳原料,并可以通过多相催化技术转化为高附加值的大宗化学品.因此,设计与制备具有高活性、高选择性和高稳定性的多相催化材料对于实现糖醇的定向转化具有重要意义.近年来,有关糖醇选择性氢解制备高附加值的一元醇、二元醇等已有许多报道,其中典型的Ir-ReOx和Pt-WOx催化剂在性能上有了进一步突破.此综述详细介绍了糖醇的选择性转化路径,并从金属-金属氧化物的相互作用、催化剂的构效关系和糖醇C—O键断裂的机理等方面进行归纳,并对糖醇定向转化的发展进行讨论与展望,这些对于新型多相催化材料的设计以及糖醇转化潜在的工业应用具有意义.

Co@NC纳米复合材料的制备及其电化学性能研究

本文从开发替代贵金属催化剂(如RuO2,IrO2,Pt)的廉价催化剂方面着手,以金属有机框架化合物ZIF-67为前驱物,通过室温溶剂热法合成金属有机骨架ZIF-67,将其高温炭化制备出包覆Co纳米颗粒的氮掺杂的碳基复合材料,即Co@NC.研究炭化温度对其形貌结构、元素组成和电催化性能的影响.制备形貌结构最优的Co@NC催化剂,并研究了其在碱性条件下析氧反应的催化活性和稳定性.

二甲苯异构体吸附分离研究进展

二甲苯异构体的分离与纯化是石油化学工业的重要过程之一,但二甲苯异构体的结构和性质极其接近,常规精馏和深冷结晶法分离能耗高、生产效率低。模拟移动床色谱是主流的二甲苯异构体分离技术,但作为吸附剂的分子筛在吸附容量和分离选择性两方面均存在不足。金属有机框架和超分子材料具有组装自由、结构多样和性质可调等优点,可通过构建极性孔环境或精准设计孔道尺寸与形状实现二甲苯异构体的高效辨识与分离。本文综述了金属有机框架和超分子材料在二甲苯异构体吸附分离中的研究进展,从静电作用、尺寸筛分和形状筛分等方面探讨了二甲苯异构体分离的内在机制,总结了金属有机框架在二甲苯分离领域存在的问题和局限,并对未来发展方向进行了展望。

芳香烃/环烷烃吸附分离材料研究进展

吸附法由于其节能环保的特性有潜力替代萃取精馏成为分离同碳数芳香烃/环烷烃的新方法,目前采用的吸附分离材料已从传统的沸石分子筛发展到包括金属-有机框架材料(MOFs)、共价有机框架(COFs)和多孔分子晶体(PMCs)在内的新型多孔材料,体现出优异的选择性、优先吸附芳香烃或环烷烃的能力。本文综述了近年来MOFs、COFs和PMCs在苯/环己烷和甲苯/甲基环己烷分离中的研究进展,重点介绍了三类材料结构的设计思路、吸附分离性能及其机理,包括热力学平衡、分子排阻等两类不同的机理。在取得较大研究进展的同时,该领域也存在一些较为突出的问题,如对吸附质扩散传质规律和混合物固定床分离性能研究不足、对材料稳定性和杂质敏感性关注较少、多孔材料结构复杂、经济性有待提升等,在未来的研究中需予以重视。

离子交换层析分离单抗电荷异质体的模型辅助过程优化

针对单抗电荷异质体分离,采用离子交换层析机理模型,预测洗脱分离行为,辅助工艺条件优化。设计了校准实验,拟合得到模型参数,模型计算与实验吻合良好,具有良好的预测能力。利用模型分析比较了不同洗脱方式,得到最优的两步阶跃洗脱方案,具有较高的收率,但发现该分离过程对盐浓度极为敏感。进一步针对第一步洗脱盐浓度进行过程稳健性约束的过程优化,发现盐浓度为108.5 mmol/L时过程稳健性增强。经实验验证,两步阶跃洗脱收率最高可达到85.3%,稳健约束优化后第一步等度洗脱盐浓度操作区间增大为98.9~117.5 mmol/L。结果表明,模型辅助的工艺优化可以进行复杂条件分析,促进难分离体系的分离过程优化,并能够针对过程稳健性给出合理解决方案。

低酸值磺化聚酯多元醇的合成与应用

磺化聚酯多元醇是合成软段亲水的磺酸型水性聚氨酯的关键原料。低酸值是磺化聚酯多元醇的重要技术指标,也是合成水性聚氨酯的关键。以间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠为亲水单体,采用酯交换/酯化-熔融缩聚法合成了多种磺化聚酯多元醇,对产物结构进行了表征,重点考察了缩聚压力对其酸值的影响。根据二元醇在缩聚温度下的饱和蒸气压,提出“三段压力控制法”,逐级降低缩聚压力,在无溶剂的情况下使酸值降至1~2 mg KOH/g以下。由此开发的工艺适用于不同种类聚酯多元醇的合成,并可进行工艺放大。低酸值磺化聚己二酸丁二醇酯具有优异的亲水性和水分散性,可形成粒径<100 nm且带有蓝光的水分散液。将其应用于水性聚氨酯的合成,成功制得拉伸强度≥30 MPa的聚氨酯膜。

甜味剂三氯蔗糖合成法的最新进展

随着生活质量的提高,人们对于高质量且高安全的食品添加剂的需求日益增长,三氯蔗糖是最理想的人工甜味剂,具有非营养、低热量、高甜度、高安全性和风味好等特点,所以三氯蔗糖合成法的研究十分必要。本文主要介绍了三氯蔗糖各合成法的国内外最新研究进展,并综合评价了各合成法,认为全基团保护法合成步骤太过繁锁;单基团保护法中的乙酸酐法和原乙酸三甲酯法仍存在一定缺陷,但有机锡法合成步骤少,有机锡可回收再利用,是目前最适宜于工业化的合成方法;而酶法,特别是蔗糖法,由于其环保和高选择性而被认为是未来最有潜力的合成法;同时一些新的合成法,如三氯蔗糖-6-酯的酶水解等,均值得进一步的研究。本文最后展望了未来的研究趋势并提出发展建议。

国内外生物航煤产业回顾与展望

回顾了近年来国内外生物航煤产业进展,重点综述了通过ASTM D7566(美国材料与试验协会标准)认可的生物航煤生产路线及相应航煤产品性质、油脂原料来源及"十二五"期间国内外生物航煤产业现状,结合笔者自身的研究工作,对未来生物航煤产业发展进行了展望并提出发展建议。

酸催化水解阿拉伯胶制备L-阿拉伯糖工艺

阿拉伯胶是提取制备L-阿拉伯糖的理想原料,对阿拉伯胶进行酸催化水解可获得含L-阿拉伯糖、D-半乳糖、L-鼠李糖的反应液,优化酸水解条件使水解液中L-阿拉伯糖的含量和收率均达到最佳水平,是保证后续分离纯化工艺稳定性及产品品质的关键。利用单因素实验考察了反应时间、酸浓度、反应温度、固液比等因素对水解工艺的影响,获得了影响酸水解反应的关键因素及适宜的水解条件。结果表明:温度对L-阿拉伯糖的生成速率有明显影响。经优化,当固液比为1:10(g/ml)、100℃、0.1 mol·L-1 H2SO4水解90 min或90℃、0.1 mol·L-1 H2SO4水解200 min,水解液中L-阿拉伯糖的相对纯度分别达85%和87%,水解收率高达85%。

旋转弧等离子体转化油脂制合成气

废弃油脂不仅造成严重的环境污染,而且容易引发各种社会问题,因此加快对废弃油脂的综合利用势在必行。本文以大豆油作为废弃油脂替代物,在自制炬/反应器中开展旋转弧等离子体转化油脂制合成气研究,系统考察了水/大豆油质量比、输入功率和磁感应强度对大豆油转化过程的影响。研究结果表明,气体产物主要为CO、H2、CO2与烃类,CO与H2最高可占气体总量的91.0%(体积)以上。水/大豆油质量比主要影响产物组成和能量转化效率,对碳气相转化率和合成气收率影响较小。增加输入功率,碳气相转化率可提高至98.5%,能量转化效率在17.9 k W时达到最大值72.9%。实验考察范围内磁感应强度对大豆油转化效果的影响很小,但可以起到保护阳极的作用。

碱处理HZSM-5催化纤维素热裂解制备芳烃

使用不同浓度的NaOH溶液(0.2~1.0mol/L)对不同硅铝比的HZSM-5沸石进行碱处理制备多级孔HZSM-5,研究了NaOH浓度对碱处理制备多级孔HZSM-5的影响规律以及多级孔HZSM-5在纤维素催化热裂解中的催化性能。采用N2吸附-脱附、XRD、TEM和NH_3-TPD对催化剂进行表征:XRD结果显示HZSM-5碱处理后,多级孔HZSM-5依然有MFI结构特征峰;N_2吸附-脱附和TEM表征结果表明碱处理后的ZSM-5晶体内有明显的介孔孔道,形成多级孔结构;NH3-TPD结果表明随着NaOH浓度的增加,多级孔HZSM-5的强酸量呈现先增加后减少的趋势,在0.4mol/L处达到最高值。在微型裂解仪与气相色谱-质谱联用装置中研究多级孔HZSM-5对纤维素催化热裂解制备芳烃的催化性能,结果显示硅铝比为25、38、50的HZSM-5芳烃产率分别从碱处理前的33.5%、35.6%和32.2%,最高增加至37.1%、38.5%和34.0%(0.4mol/L NaOH碱处理);焦炭产率分别由碱处理前的33.1%、31.5%和33.8%降低至29.1%、25.8%和29.8%。结果表明,通过有效调控碱处理条件能够提高纤维素催化热裂解过程中的芳烃产率,同时降低焦炭产率。