3,6-二氯吡啶甲酸电化学合成及其工业化生产

The industrialization of electrochemical synthesis of 3,6-dichloropicolinic acid(3,6-DCP) from 3,4,5,6-tetrachloropicolinic acid(3,4,5,6-TCP) in a tank-type undivided electrolytic cell with silver cathode was investigated.The experimental results showed that the electrolytic performance greatly depended on the operation parameters,such as flow rate of electrolyte,temperature,and concentration of NaOH.The reduction of 3,4,5,6-TCP to 3,6-DCP was favored by increasing temperature and flow rate of electrolyte.Industrialization tests of electrochemical synthesis of 3,6-DCP were conducted under the following conditions: silver cathode,temperature 313 K,flow rate 6 cm·s-1,concentration of NaOH 8%(mass),concentration of 3,4,5,6-TCP 5%(mass),cathode current density 600 A·m-2.The current efficiency and conversion ratio of 3,4,5,6-TCP were more than 76% and 99%,respectively.The yield of 3,6-DCP was up to 90% and DC power consumption was 2.939 kW·h·(kg 3,6-DCP)-1.The purity of the product was higher than 95%,and its melting point was 151—153℃.

乙醇钛的绿色电化学合成研究

采用直接电化学法合成乙醇钛,采用激光拉曼光谱对产物进行了表征,详细探讨了电解时间、电流密度、支持电解质浓度、电解液温度以及电极间距对槽电压、电流效率、产物收率和时空产率的影响.实验结果表明:当反应温度为60℃,电极间距为0.6 cm,电流密度为0.004 A/cm2,支持电解质质量浓度为62.9×10-4g/mL,电解时间为9 h时,可以得到最佳的电解效果,此时电流效率和产物收率均在90%以上.实验结果还表明该方法具有绿色无污染,电流效率及收率高等优点,是一种前景广阔的乙醇钛合成方法.

甲醇为氢源的连续化催化转移加氢合成芳胺

开发了一种温和高效的以甲醇为氢源,以Ru-Fe双金属催化剂催化的硝基芳烃连续化转移加氢方法。采用浸渍法制备Ru-Fe双金属催化剂,通过电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)对催化剂进行表征。结果表明催化剂具有较小的粒径和较好的分散性。在Ru-Fe双金属催化剂上,成功实现了硝基芳烃与甲醇在无外加氢源条件下的连续化转移加氢合成芳胺。通过对反应条件的调控,成功得到了一系列产率较高的胺类化合物。特别地,该方法对不饱和基团(醛基、羰基或炔基)取代的硝基芳烃的加氢表现出优异的选择性和转化率。

半疏水晶胶微球的悬浮特性及固载乳杆菌合成有机酸

针对有机酸生物合成过程中底物和产物抑制、细胞密度低和耐受性弱等问题,采用“结晶致孔-低温聚合”方法制备聚甲基丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸丁酯半疏水晶胶微球,通过高速成像和数值模拟研究10 L搅拌式生物反应器(STR)内的悬浮行为,通过固载乳杆菌分析半疏水晶胶微球在乳酸和苯乳酸生物合成中的作用。结果表明,数值模拟得到晶胶微球的悬浮特性与高速成像实验结果基本一致,体积分数为3%的晶胶微球均匀悬浮所需最低搅拌转速为55 r·min-1;在晶胶固载乳杆菌发酵联产乳酸和苯乳酸过程中,乳杆菌生物量达10.5 g·L^(-1),相比于无载体发酵提高了84.2%;在第1次补料期间,乳酸的发酵周期大幅缩短至21 h,比无载体发酵周期缩短了50%。

减少化工过程对环境的影响——绿色化学工程的目标

综述了绿色化学工程的研究现状 ,并对发展趋势作了探讨 ,认为要实现绿色化学工程 ,除研究绿色化学技术以降低原材料消耗、改进或开发新型分离技术以减少过程化学污染和提高能源有效利用外 ,还需在一个统一的评价平台上进行过程综合和优化 ;随着研究的深入 ,过程综合的范围将扩大到人和社会等因素 ;

丁二酸在Ti/TiO_2膜电极上的电化学合成

在包含原料马来酸的硫酸溶液中,通过原位阳极氧化法制备了Ti/TiO2膜电极,然后采用极性转换技术在原溶液中电化学合成丁二酸.采用XPS,XRD和SEM分析了膜电极上的元素组成、价态分布和氧化膜的晶相结构及表面形貌.结果表明,阳极氧化膜层内只含有Ti和O两种元素,且Ti均为Ti4+;TiO2氧化膜是金红石相,表观呈现带孔的条纹形貌.通过循环伏安、恒电位阶跃和恒电流电解技术研究了Ti/TiO2原位氧化膜电极的电化学性质,结果表明,该膜电极对马来酸电还原合成丁二酸具有较好的电催化活性.以钛基氧化钌电极(DSA)为阳极,Ti/TiO2原位氧化膜电极为阴极进行恒电流电解实验.结果表明,丁二酸的还原产率为95.94%,电流效率为95.57%,产物纯度为99.28%,熔点为185～187℃.

纳米α-MnS的溶剂热合成及电化学性能研究

以锰粉和硫粉为原料,以乙二胺为溶剂,分别在180℃和160℃下,采用溶剂热法成功地合成了纳米α-MnS（对应分别记为MnS-1和MnS-2）.利用XRD,SEM手段对目标产物MnS-1和MnS-2的结构和形貌进行了表征,结果表明：溶剂热法合成的样品具有单一纯相的面心立方α-MnS结构.溶剂热的温度对样品的形貌有较大的影响：在180℃温度下反应2 d的样品MnS-1呈棒状和片状,棒粗20~30 nm,棒长200~250 nm.在160℃温度下反应5 d的样品MnS-2呈片状,片厚为30~40 nm.并对该材料的电化学性质进行了初步测试,实验发现：合成的纳米α-MnS材料作为电极时,MnS-1和MnS-2的首次放电容量分别为957.2mAh/g和1 033 mAh/g,而且具有一定的循环性能,可望得到应用.

苯并二呋喃酮的无溶剂绿色合成研究

研究了在酸催化条件下苯并二呋喃酮的无溶剂绿色合成新工艺,以对苯二酚和扁桃酸为原料,探索和优化了工艺参数:扁桃酸、对苯二酚和98%硫酸的摩尔比为2∶1∶0.5,反应温度为130℃,反应时间4h,以70%的收率得到产物苯并二呋喃酮.在此基础上,进一步合成了4个对称型烷氧基取代苯并二呋喃酮,收率在56%到70%之间.该工艺具有低污染、低能耗、操作简便及反应效率高等优点,为苯并二呋喃酮的绿色合成工艺开发提供了一定的理论依据和可行的工艺参数.

3-羟基-2-吲哚酮的电化学合成研究

以靛红为原料,采用线性扫描伏安法探讨了电解液组成对电还原过程的影响.实验结果表明:当阴极电解液由硫酸(1.5mol/L)、甲醇(5.0mol/L)和靛红组成,阳极电解液由硫酸(1.0mol/L)溶液组成时,以Cu为工作电极,对靛红电还原起到良好的效果.在此基础上,分别以Cu和Pb为工作电极,进行电解实验,研究了温度、电势和时间等对产物产率和电流效率的影响.优先考虑产率,当工作电极为Cu、电极电势-0.9V(vs.SCE)、电解时间为4h和温度为40℃时,3-羟基-2-吲哚酮的产率为91.1%,电流效率为9.4%;当工作电极为Pb、电极电势-1.1V(vs.SCE)、电解时间为4h和温度为50℃时,产率为89.5%,电流效率为26.1%.这为3-羟基-2-吲哚酮的绿色合成提供了可行的技术参考.

弱碱体系中电化学合成3,6-二氯吡啶甲酸

测定了弱碱性Na_2CO_3水溶液中3,4,5,6-四氯吡啶甲酸(3,4,5,6-TeCP)在粗糙化银电极上的还原脱氯历程:3,4,5,6-TeCP=>3,5,6-三氯吡啶甲酸(3,5,6-TrCP)=>3,6-二氯吡啶甲酸(3,6-DCP).并研究了以3,4,5,6-TeCP为原料在弱碱水溶液中电解合成3,6-DCP的新工艺,结果表明:当以粗糙化银为阴极,电流密度为500 A/m^2,RITT为阳极,控制电解温度为(70+273)K,控制第二步反应pH≥13时,产品收率可达96%,产品纯度>98%.此外探究了Cl^-对该体系合成3,6-DCP的影响,结果表明Cl^-不利于产物收率和电流效率的提高.

低碱比H_2O_2的电化学合成

采用线性扫描伏安法和恒电流电解技术探讨了分隔式电解槽中以自制的石墨/聚四乙烯气体扩散电极(GDE)合成低碱比H_2O_2溶液的方法,着重考察了pH值、催化剂(2-乙基蒽醌)载量、电流密度及电解液温度等对H_2O_2电合成效率的影响.结果表明:当温度低于35℃时,在分隔式电解槽中以pH=12的2.5%Na_2SO_4溶液为阴极液、2-乙基蒽醌载量为1 mg/cm^2的GDE为阴极,控制电流密度为750 A/m^2条件下,经8 h电解可以制得低碱比(0.23)的H_2O_2溶液,其中H_2O_2浓度达0.45 mol/L.18 d的连续电解试验初步表明该体系具有较高的电流效率(约83%)和良好的稳定性,从而为电Fenton和光电Fenton法在废水处理领域的实用应用奠定了良好的基础.

丁二酸钠直接电化学合成研究

在碱性溶液中,以顺酐为原料,对直接电化学合成丁二酸钠进行了研究.通过循环伏安等电化学测试方法研究了顺丁烯二酸钠在铅电极上的电化学还原行为,实验结果表明:顺丁烯二酸钠在铅电极上的还原电位约为-1.4V,还原反应属于扩散控制.用恒电流电解法合成了产物,采用带梯度淋洗液的离子色谱对产物进行了分析检测,合成丁二酸钠的电流效率大约为48.7%,产率大约为36.4%.

焦化粗苯的组成及其加氢精制工艺技术的开发

采用色谱-质谱联用技术（GC—MS）、气相色谱-氢火焰检测器（GC—FID）、气相色谱-火焰光度检测器（GC—FPD）等对轻苯的全组成、硫化物的种类以及含量等进行了分析。结果表明：轻苯中苯、甲苯等单环芳烃占其总质量的94．90％，其中的杂质主要是硫化物、氮化物、烯烃等，而轻苯加氢精制的关键是噻吩及烷基噻吩的加氢脱除。通过对国外几种主要的粗苯加氢精制工艺的比较分析，指出低温法是适合我国国情的粗苯精制方法。最后介绍了国内粗苯加氢精制工艺及催化剂研究的概况，并探讨了粗苯低温法加氢精制工艺及催化剂改进的方向。

微通道反应器中催化裂解合成N，N-二甲基丙烯酰胺新工艺研究

N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)是一种具有广泛开发应用前景的精细化工原料,在石油开采、纤维塑料改性、精细化工、生命科学等领域有广阔应用前景。研究了微通道反应器中以3-(N,N-二甲氨基)-N,N-二甲基丙酰胺(DMDA)为原料、四丁基溴化铵(TBAB)为催化剂合成DMAA的催化裂解新工艺。考察了催化剂用量、体积流速、反应温度对DMDA单程转化率的影响。优化选择了较优工艺参数组合:催化剂用量m(TBAB):m(DMDA)为0.02,体积流速0.24mL·min-1,反应温度270℃,DMDA单程转化率达17.0%,时空转化率(STC)达2.36×109mol·m-3·h-1。微通道反应器中时空收率是常规反应器的1500倍。

利用乙醇重整制氢进行硝基苯原位液相加氢合成苯胺

利用乙醇液相催化重整制得的氢直接进行硝基苯原位液相加氢合成苯胺.考察了不同催化剂、反应温度及反应时间等因素的影响.在以Pt/Al2O3为催化剂,反应温度220℃和反应时间3h的条件下,硝基苯的转化率可达99·3%,苯胺的选择性为99·8%,催化剂表现出较高的加氢活性和选择性.

非晶态Pd-B/Al_2O_3催化剂用于邻氯硝基苯加氢合成邻氯苯胺的研究

用化学还原法制得了Pd-B/Al2O3非晶态催化剂,并用于邻氯硝基苯液相加氢反应的研究。采用XRD、SEM、SAED等技术手段对催化剂进行了表征,表明Pd-B以超细颗粒的形式分散在载体上,并且明确了催化剂的非晶态性质、结构形态等。以邻氯硝基苯液相加氢为目标反应,对所制备催化剂的催化性能进行系统评价。在反应温度90℃、氢气压力1.0MPa的反应条件下,邻氯硝基苯的转化率达99.9%,邻氯苯胺的选择性达98.0%;在不加脱卤抑制剂的情况下,脱卤率小于2%,表明负载Pd系非晶态催化剂具有较好的邻氯硝基苯加氢活性及良好的选择性,优于Pd基晶态催化剂和Ni基晶态催化剂。从催化剂的微观结构、金属-载体相互作用、活性组分在载体表面的几何效应和电子效应等方面对非晶态催化剂响影响邻氯硝基苯加氢性能进行了讨论和解释。

硝基甲烷在离子液体BMImPF6中的电化学行为

以铂微盘电极为工作电极,采用循环伏安等测试方法研究了硝基甲烷在离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)中的电化学行为,讨论了温度、扫描速度以及底物浓度等因素对其电化学行为的影响。结果表明,硝基甲烷在离子液体BMImPF6中的还原反应是受扩散控制的不可逆过程。估算了不同温度下硝基甲烷在离子液体BMImPF6中的扩散系数及其与温度的Arrhenius关系,其扩散活化能Ea为22.28kJ.mol-1。

在氟溶剂中的绿色酯化反应

以全氟壬烯为氟溶剂,对物质的量的羧酸和醇的酯化反应进行了系统研究.在不移走生成物的条件下,酯与全氟壬烯能形成氟两相体系而脱离酯化可逆反应体系,促进反应平衡右移,使收率提高10%～47%,氟溶剂通过冷却和简单的相分离,就可回收并直接套用.氟溶剂在有机相中的损失小.在氟溶剂中的酯化反应回流温度有较大幅度的下降.

WC/纳米碳管复合材料制备及其电化学性能

碳化钨具有类铂催化性能和较强的抗中毒能力,但其催化活性远低于铂等贵金属催化剂.如何提高其催化活性是碳化钨应用研究所面临的主要难点与热点之一.为寻找改善碳化钨催化性能的技术方法,本文将表面修饰与原位还原碳化技术相结合,成功制备了碳化钨/纳米碳管复合材料,采用XRD,HRTEM等手段对其形貌和晶相组成进行了表征,并应用粉末微电极对其电催化性能进行了评价.实验结果表明,样品由碳化钨颗粒和纳米碳管组成,碳化钨为形态不规则纳米颗粒,均匀地生长于纳米碳管的外表面;在碱性溶液中,复合材料对对硝基苯酚的电催化性能明显强于具有介孔结构的纯碳化钨样品.这说明将碳化钨复合到纳米碳管的外表面是提高碳化钨电催化活性的有效技术方法之一.

酰胺功能化咪唑型离子液体的合成、性能及应用

合成了一系列含有酰胺片断结构的咪唑型离子液体,总收率达到51.8%～74.0%.用1HNMR、FTIR、元素分析、DSC、TG、黏度、溶解性和电化学等表征手段,对其结构组成和物理性质进行了全面的表征.结果表明：这些酰胺功能化咪唑型离子液体具有热稳定性高（在295.2 ℃以下不分解）、电化学窗口宽（4.0～ 4.2 V）、凝固点低（最低可达-76.5 ℃）等特点,并在极性溶剂中具有良好的溶解性.探讨了3-（N,N-二乙基氨甲酰基甲基）-1-甲基咪唑四氟硼酸盐（3a）离子液体在缩醛（酮）化反应中的应用,获得了比传统离子液体1-正己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（HeMImBF4）更优的反应结果,转化率相对提高2%～17%.