基于电化学方法研究以铜和银为电极的对苯二甲酸单分子结电导

利用基于电化学跳跃接触的扫描隧道显微镜裂结法(ECSTM-BJ),通过现场形成金属电极,对以Cu和Ag为电极的对苯二甲酸单分子结电导进行了测量.研究结果表明:利用该方法对所有数据直接线性统计即可得到很好结果;两种电极下都存在两套高和低电导值,其中以Cu为电极的单分子结电导高低值分别为11.5和4.0 n S,而以Ag为电极的单分子结电导分别为10.3和3.8 n S,高值都约为低值的3倍,且以Cu为电极的单分子结电导要略大于以Ag为电极的电导,可归结于电极和分子的耦合不同造成的.与同样条件下测量得到的烷基链羧酸单分子结电导只存在一套值相比,对苯二甲酸表现出两套电导值,反应了分子内主链对分子结电导的影响.

胺基化树脂负载Pd(0)对Heck反应催化性能的研究

将氯球用胺化剂、乙二胺、胍进行胺化后负载氯化钯,在乙醇溶液中用硼氢化钾还原,制备了含胺功能基树脂负载钯(0)的催化剂;研究了催化剂对含各种取代基碘代苯与丙烯酸的Heck芳基化反应催化性能.结果表明,该类催化剂具有良好的催化活性和重复使用性能,其中用乙二胺功能化树脂负载的Pd(0)催化剂在90℃重复使用17次时能保持良好的催化活性.催化剂反应前后的SEM形貌图和过滤液的活性试验表明催化剂活性组分Pd(0)在反应中有沥取(leaching)现象.

甲醛在CeO_2(111)表面吸附的密度泛函理论研究

采用基于第一性原理的密度泛函理论和周期平板模型,研究了甲醛在以桥氧为端面的CeO2(111)稳定表面上的吸附行为.通过对不同覆盖度,不同吸附位的甲醛吸附构型、吸附能及电子态密度的分析发现,甲醛在CeO2(111)表面存在化学吸附与物理吸附两种情况.化学吸附结构中甲醛的碳、氧原子分别与表面的氧、铈原子发生相互作用,形成CH2O2物种;吸附能随着覆盖度的增加而减小.与自由甲醛分子相比,物理吸附的甲醛构型变化不大,其吸附能较小.利用CNEB(climbing nudged elastic band)方法计算了甲醛在CeO2(111)表面的初步解离反应活化能(约1.71eV),远高于甲醛脱附能垒,这与甲醛在清洁CeO2(111)表面程序升温脱附实验中产物主要为甲醛的结果相一致.

CuO/CeO_2-Al_2O_3催化剂中CuO高温迁移和固相反应的研究

采用原位XRD、激光Raman光谱和TPR技术研究了不同温度焙烧的CuO/CeO2-Al2O3催化剂中CuO物种的存在形式及其高温固相反应。结果表明,300℃焙烧催化剂CuO以晶相和非晶相形式存在于CeO2-Al2O3的表层。600℃焙烧催化剂,表层CuO部分迁移到CeO2内层,并与载体Al2O3反应生成CuAl2O4。800℃焙烧催化剂,除了极少量CuO以晶相和非晶相形式存在于CeO2-Al2O3的表层外,大部分CuO迁移到CeO2内层,与载体反应生成CuAl2O4的量明显增加。900℃焙烧催化剂,所有的Cu物种都以CuAl2O4形式存在。表明高温焙烧有利于CuO向CeO2内层迁移及内层CuO与载体Al2O3反应生成CuAl2O4。

对叔丁基苯酚羟基化反应的研究

采用Fe(OH)3+有机络合剂+H2O2系统,对羟基化法由对叔丁基苯酚(PTBP)制备对叔丁基邻苯二酚(4-TBC)的反应进行了研究。探讨了反应时间、反应温度、催化剂用量、n(H2O2)∶n(PTBP)、溶剂类型等因素对反应的影响。实验结果表明,溶剂类型和n(H2O2)∶n(PTBP)对催化剂的活性影响较大。在PTBP0.80g、n(H2O2)∶n(PTBP)=1.0、乙腈水溶液(乙腈与水体积比2∶1)30mL、Fe(OH)30.05g、邻苯二酚0.05g、反应温度55℃、反应时间60min的条件下,PTBP转化率可达18.5%,4-TBC选择性达89.2%。对反应机理的探索表明,Fe3++H2O2系统中的羟基自由基(.OH)不能对PTBP进行羟基化反应;Fe3++有机络合剂+H2O2系统中以活性铁氧络合物为氧化剂,与有机酚类反应物有良好的反应亲和力,能顺利完成PTBP的羟基化反应。

锌电极在浓碱中振荡电溶解的表面物种和形貌研究

采用电化学循环伏安、恒电势技术详细考察了浓碱条件下金属锌的电化学行为,利用扫描电子显微镜(SEM)和X-射线能谱仪(EDS)分析了经电化学腐蚀后锌电极的表面形貌及组成.结果表明:在电化学循环伏安交叉环电势区,恒电势电流振荡条件下在电极表面可产生纳米锌氧化物阵列或薄膜;此外,电化学循环伏安反扫电流远大于正扫电流的主要原因是电极表面锌氧化物/氢氧化物钝化物种的生成与活性络合溶解,这也是电流振荡的主要原因.

微/纳米多孔氧化锌薄膜的电化学制备及其光催化性能

在高度阴极极化条件下,以析氢气泡为动态模板,电沉积制备微/纳米多孔锌薄膜,经加热氧化制备得到微/纳米多孔氧化锌薄膜。研究电流密度、镀液组成和温度对多孔金属锌薄膜孔径大小和孔壁形貌的影响。结果表明:通过改变电流密度、镀液组成和温度,可调控孔径大小和孔壁结构;在30℃的0.05mol/LZnSO4和2mol/LNH4Cl溶液中,电流密度为0.3～0.8A/cm2时,可得到主孔径约为50～100μm的多孔锌薄膜,形成孔壁的枝晶由大小为100～300nm的颗粒构成;在空气气氛下经350℃加热1h、450℃加热2h氧化处理后,多孔锌薄膜转变为具有相似微/纳米多孔结构的氧化锌薄膜,并显示出优异的光催化降解罗丹明B的性能。

基于柔性1,4-苯二硫乙酸和刚性的2,2′-联吡啶配体构筑的钴配合物的合成、晶体结构及电化学性质(英文)

水热法合成了2个基于柔性的1,4-苯二硫乙酸(H2L)和刚性的2,2′-联吡啶(2,2′-bipy)配体的Co(Ⅱ)配合物:{[CoL(2,2′-bipy)(H2O)].0.40H2O}n(1)和[CoL(2,2′-bipy)(H2O)2]n(2),并通过元素分析,红外光谱,热重和X-射线单晶衍射实验对其结构进行了表征。分析表明,两个配合物都是通过氢键连接一维链形成的二维层面结构。对配合物的电化学性质进行了研究,表明两个配合物有相似的电化学行为。

Ni/α-PbO_2/β-PbO_2薄膜的电化学制备及电氧化4-甲基吡啶的性能

在304型不锈钢基底上,依次电沉积Ni、α-PbO2和β-PbO2制备Ni/α-PbO2/β-PbO2多层薄膜。分析了沉积层的结构、形貌及电氧化4-甲基吡啶的性能。结果表明活性β-PbO2层的晶粒织构、表面形貌和电氧化性能都随不同中间层而改变。当Ni、α-PbO2和β-PbO2层的厚度分别为3、30、10μm时,显示最好的电氧化4-甲基吡啶性能,此时活性β-PbO2层呈(200)晶面择优和多棱角的多孔形貌。

γ-Al_2O_3高温相变的XRD和Raman光谱比较研究

采用XRD和Raman光谱研究了γ-Al2O3的高温相变。Raman结果表明,位于1 175,1 241 cm-1和1 370,1 400 cm-1的2组谱峰是杂质Fe3+和(或)Cr3+在θ-Al2O3和α-Al2O3环境中产生的荧光光谱,用这2组峰来指认θ-Al2O3和α-Al2O3物相比XRD更灵敏。因此,Raman技术能高灵敏地表征γ-Al2O3的高温相变过程。结果表明γ-Al2O3从800℃开始发生相变,γ-Al2O3同时向θ-Al2O3和α-Al2O3转变,随着温度的升高最终完全转变成α-Al2O3。相变温度与样品本身有关。

CO在CeO_2(111)表面的吸附与氧化

采用密度泛函理论计算了CO在CeO2(111)表面的吸附与氧化反应行为.结果表明,O2在洁净的CeO2(111)表面为弱物理吸附,而在氧空位表面是强化学吸附,且O2分子活化程度较大,O—O键长为0.143nm.CO在CeO2(111)表面吸附行为的研究表明,CO在洁净表面及氧空位表面上为物理吸附,吸附能均小于0.42eV;当表面氧空位吸附O2后,CO可吸附生成二齿碳酸盐中间体或直接生成CO2,与原位红外光谱结果相一致.表面碳酸盐物种脱附生成CO2的能垒仅为0.28eV.计算结果表明,当CeO2表面存在氧空位时,Hubbard参数U对CO吸附能有一定的影响.CeO2载体在氧化反应中可能的催化作用为,在氧气氛下,CeO2表面氧空位吸附O2分子,形成活性氧物种,参与CO催化氧化反应.

Pd/Ce_(0.8)Zr_(0.15)La_(0.05)O_δ整体催化剂甲苯催化燃烧性能的研究

采用一次浸渍法分别制备了Pd/Ce0.8Zr0.15La0.05Oδ及Pd/Ce0.8Zr0.2O2整体式蜂窝陶瓷催化剂,考察了不同温度焙烧的两类整体催化剂甲苯催化燃烧性能。通过X射线粉末衍射(XRD)、比表面积、拉曼光谱(Raman)、程序升温还原(H2-TPR)、PdO分散度等表征结果与催化活性进行关联。结果表明,随着焙烧温度升高,催化剂比表面积下降,Raman图谱CeO2及PdO峰强度增加,H2-TPR中Ce4+还原峰向高温方向移动,同时PdO分散度下降,相应甲苯催化氧化活性下降。与Ce0.8Zr0.2O2涂层催化剂相比,La3+掺杂催化剂在高温焙烧时,其比表面积下降较小,Raman光谱表明其氧缺位比铈锆涂层催化剂多,H2-TPR谱图中Ce4+还原峰低约60～80℃,PdO分散度亦比未掺杂催化剂高。1000℃焙烧下的甲苯氧化反应活性远高于未掺杂催化剂,说明镧的掺杂提高了铈锆涂层催化剂的高温反应活性及热稳定性。

尿素醇解法合成氨基甲酸乙酯的研究

对尿素醇解法合成氨基甲酸乙酯工艺进行了系统地研究,全面考察了反应温度、原料配比、反应时间及搅拌速度等因素对反应性能的影响。研究发现在反应温度为140℃,乙醇与尿素的摩尔比为4∶1,反应3.5 h,氨基甲酸乙酯最高收率为79.2%。

乙二胺改性氯球负载Pd(0)配合物催化剂对Heck芳基化反应的催化性能

以乙二胺改性氯球为载体,在乙醇中与氯化钯反应和用KBH4还原,制备了乙二胺改性氯球负载Pd(0)配合物催化剂;考察了催化剂的制备条件、温度、溶剂、碱等因素对碘代苯和丙烯酸的Heck芳基化反应性能的影响.实验结果表明,乙二胺改性氯球负载Pd(0)配合物催化剂具有较高的催化活性和突出的重复使用性能;在Bu3N为缚酸剂、反应温度90℃、N-甲基吡咯烷酮为溶剂的条件下,各取代碘代苯(富电子或缺电子基团)能与丙烯酸或丙烯酸乙酯在1.0～5.0 h内完成Heck芳基化反应;在碘代苯与丙烯酸的反应中,催化剂重复使用17次时还能保持较高的催化活性;采用吡啶为碱源时,催化剂对Heck芳基化反应无催化活性.

NaA分子筛膜催化剂上CO和C_2H_4混合气的选择性氧化反应

采用二次水热法,在Pt/Al2O3球形催化剂颗粒上合成了致密的NaA分子筛膜.分别以X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对制备的分子筛膜催化剂结构及形貌进行表征,结果显示经二次合成的Pt/Al2O3球形催化剂颗粒上均匀地覆盖一层致密、均一的NaA分子筛膜,膜的厚度约为20"m.将合成的NaA分子筛膜催化剂用于CO和C2H4混合气氧化反应,考察了催化剂表面分子筛膜对反应物分子的选择性,在最优条件下,CO对C2H4的氧化反应选择性始终维持在96%.这种复合膜催化剂可用于选择性除去C2H4原料气中的CO.

Ga改性的Au/TS-1催化剂上气相丙烯环氧化反应

以Ga改性的TS-1分子筛为载体,用沉积沉淀法制备了金催化剂,并用于气相丙烯环氧化反应.比较了不同Ga掺杂量对催化剂结构和催化性能的影响.反应结果表明:Ga的改性使催化剂上丙烯的转化率由1.8%提高到2.7%;环氧丙烷的选择性由86.2%提高到91.9%.催化剂活性的增加可能是因为Ga的掺入使金颗粒分布更加均匀,以及载体微结构变化引起的配位效应.

草酸二甲酯气相法加氢制乙二醇催化剂研究进展

乙二醇是重要的化工原料,广泛应用于阻冻剂、燃料电池和聚酯工业等领域。传统制备乙二醇路线有基于石油路线的环氧乙烷水合法以及基于煤和天然气路线的C1合成法。C1路线合成乙二醇是CO氧化偶联生成草酸二甲酯,草酸二甲酯再催化加氢合成乙二醇。设计和制备高效草酸二甲酯加氢催化剂是实现煤制乙二醇工业化关键。草酸二甲酯加氢催化剂主要有Ru基均相催化剂和Cu基非均相催化剂,其中,无Cr的Cu基催化剂(Cu/SiO2)是研究重点。影响Cu/SiO2催化性能的主要有载体、制备方法和助剂。载体类型不仅影响活性物种与载体之间的相互作用,而且影响活性物种分散度,具有高表面积和有序介孔结构的载体能够提高Cu物种分散度,从而显著提高催化剂活性。制备Cu/SiO2催化剂的方法有蒸氨法、浸渍法、沉积沉淀法、离子交换法和溶胶-凝胶法等。蒸氨法制备的Cu/SiO2形成铜氨络合离子,使Cu物种得到很好分散,还原后催化剂表面Cu+含量较高。Mo、Co、Ni和B等助剂的添加可以调变Cu物种的价态和分散度,提高催化剂性能。添加助剂时,要综合考虑助剂的引入对催化剂酸碱性质、活性物种分散度和载体孔径结构等的影响。研究认为,草酸二甲酯加氢机理是Cu0与Cu+的协同作用,Cu0是催化剂上的活性位点,活化H2;Cu+起亲电子的L酸作用,激化CO键提高草酸二甲酯中酯基的反应。催化剂失活的主要原因是产物乙醇酸甲酯在催化剂表面较难脱附以及反应过程中催化剂烧结。Cu/SiO2催化剂存在热稳定性差等缺陷,制备高稳定Cu基催化剂是今后发展方向。

Rh/SiO_2催化剂上甲烷部分氧化制合成气的核磁共振研究

利用1HMASNMR技术 ,在甲烷部分氧化 (POM)制合成气反应条件下研究了Rh/SiO2 催化剂上氢与金属的相互作用及反应机理 .结果发现 ,氢气在Rh/SiO2 上解离吸附后可能有四种存在形式 :化学位移为δ =- 10 0～ - 12 0的可逆 (αM)和不可逆 (αI)吸附氢物种 ,δ =0～ - 10 0的“氢云”或“氢雾”形式的氢物种和δ =3 0的溢流氢物种 .溢流氢物种是由可逆吸附的氢物种和“氢云”或“氢雾”状态的氢物种溢流到SiO2 上并弱吸附在桥式氧 (Si-O-Si)附近而形成的 .溢流氢物种活化晶格氧 ,形成一种POM反应的活性氧物种OH-.活性氧物种OH-反溢流到Rh上 ,并与CH4解离吸附在Rh上的CHx 物种反应生成含氧中间物种CHxO .CHxO物种的化学位移为 5～ 7.O2 参与CHxO物种的进一步氧化 ,或补充溢流氢夺取桥式氧后形成的缺陷位上的晶格氧 ,在高温 (973K)反应条件下 ,O2 可能优先补充缺陷位上的晶格氧 ,使CHx 的氧化按表面反应机理进行 .

高比表面积纳米CeO2的制备

采用模板法制备高比表面积纳米CeO2。详细考察了铈盐和NaOH滴加速度、晶化时间和温度、铈盐种类、表面活性剂用量等对CeO2比表面、晶粒尺寸的影响。结果表明,当CeCl3加入速度=2.5 m.lmin-1、NaOH加入速度=3 ml.min-1、晶化温度=90℃、晶化时间=24 h、CeCl3∶C12H25SO4Na∶NaOH∶H2O=1∶2.7∶7.3∶1100(摩尔比)、焙烧温度=200℃时,CeO2的比表面积和晶粒尺寸分别为457 m2.g-1和2.0 nm。这种高比表面纳米CeO2与常规CeO2相比,具有独特的物理、化学性质,有望成为一种应用广泛的新型材料。

高活性氨基胍树脂负载Pd(0)配合物的催化性能研究

以氨基碳酸胍改性氯球为载体,与氯化钯溶液反应并还原制备氨基胍树脂负载钯(0)催化剂.对催化剂进行了FT-IR,XRD,BET,TG-DTA表征.研究了该催化剂对各种取代卤代苯与丙烯酸、苯乙烯的Heck芳基化反应催化性能.实验结果表明,该催化剂对活性(吸电子基)溴代苯和碘苯具有良好的催化活性,对含活性吸电子基的溴代苯(4-溴苯甲醛和4-溴硝基苯)于140℃时能在22min内完成Heck芳基化反应;催化剂具有较好的重复使用性能,在90℃下催化碘苯与丙烯酸的反应循环21次时仍能保持良好的催化活性.反应机理研究表明:催化反应的活性组分是可溶性钯物种;可溶性钯是由卤代苯与催化剂表面上的钯氧化加成所致.