焦炉煤气-甲醇产业链延伸技术方案的经济分析

与煤制甲醇和天然气制甲醇工艺相比,焦炉煤气制甲醇不仅可以有效利用焦炉煤气中的氢,而且具有低成本的优势。在焦炉煤气制甲醇工艺基础上,文中提出了3种具有发展潜力的焦炉煤气综合利用方案:①气化煤气-焦炉煤气制甲醇生产方案;②焦炉煤气-乙炔-甲醇下游产品方案;③气化煤气-焦炉煤气-乙炔-甲醇下游产品方案。以200×104 t焦炭的生产规模分析了3种方案经济性,其毛利润分别为24.21亿元,18.92亿元和28.74亿元;内部收益率分别为28.29%、24.34%和27.11%。气化煤气-焦炉煤气-乙炔-甲醇下游产品方案充分发挥了规模效应和产品高附加值的特点,具有明显的经济优势;系统灵活性高,抵御市场风险能力强。

催化剂对煤热解焦油品质的调控及其表面积炭行为的分析

以催化剂为核心和焦油提质为目的的低阶煤热解技术是保障国家能源安全和实现“双碳”目标的煤炭清洁高效转化技术。鉴于煤焦油品质调控和催化剂表面积炭行为的复杂性,阐述了金属、金属氧化物、天然矿物质、分子筛和炭基催化剂对煤和热解挥发物的催化作用及其对热解产物分布和组成的影响,并对比分析了各类催化剂的优缺点。探讨不同催化剂物理化学性质的区别及其与催化性能之间的关系,结合煤及热解挥发物中C—C、C—H、C=C、—OH、C=O、C—O和—COOH等化学键的断键行为,揭示了不同催化剂的作用机制。在此基础上,针对催化过程中存在的焦油产率低及提质效果差的问题,提出了利用金属尤其是过渡金属改性催化剂活化热解体系中的内部小分子氢供体和外部固体/气体氢供体对重质组分裂解碎片原位供氢的方法,实现焦油产率的提高及焦油品质的改善。同时,针对催化剂易积炭失活问题,分析了积炭的物理化学性质和组成以及积炭形成的原因。从催化剂设计及热解反应体系出发,分析了多种有效抑制积炭的途径,如多级孔与金属活性位点的组合效应、双金属改性调控Brønsted和Lewis酸性位点的比例、酸碱双功能催化剂的开发以及引入H_(2)O、CH_(4)、C_(2)H_(6)和CH_(3)OH等富氢小分子调控挥发物组成等,以期为低阶煤催化热解技术的发展提供理论基础。

造纸黑液与褐煤制备水煤浆的实验研究

利用造纸黑液和褐煤制备了水煤浆,讨论了最高成浆浓度、流变性、稳定性和加入添加剂种类及用量各因素对黑液煤浆性能的影响.实验结果表明,褐煤和造纸黑液可以制成性能良好的煤浆;制得的煤浆均表现出优越的流变性和稳定性;稀释5倍的黑液制得的煤浆综合性能最好;加入分散剂和稳定剂后,可大幅降低煤浆的黏度,同时也提高了稳定时间.

炼焦煤热解过程中膨胀压力的形成机制及对焦炭质量的影响

在工业室式炼焦过程中,膨胀压力过高会造成焦炉炉墙损坏及推焦困难,膨胀压力过低会影响焦炭产品质量。现行焦化工艺通过调节入炉煤挥发分控制膨胀压力,缺乏对炼焦煤膨胀压力形成机制的本质认识,可能导致焦炉运行不稳定、焦炭质量波动大等问题。基于此,通过分析炼焦煤结构特性,从分子水平探究了膨胀压力的形成及演变,并揭示了炼焦煤膨胀性与焦炭质量的本质联系。利用核磁共振碳谱(^(13)C NMR)分析了五种不同煤阶的炼焦煤(Q1,JA1,F1,J1和S1)的化学结构。通过热重分析(TGA)、小型热解实验等方法以及基式流动度测定仪、奥亚膨胀仪、透气性在线检测装置及膨胀压力和膨胀位移检测装置等仪器探究了单种煤热解过程中煤基体分解行为、流动特性和膨胀特性的演化机制。结果表明:热解气体CO,CO_(2),CH4的释放和低透气性带的形成影响了膨胀压力的产生,适宜的膨胀压力可提高焦炭质量;300℃~450℃是煤产生膨胀压力的温区,与煤中f_(al)^(O1),f_(al)^(O2)和f_(al)^(1)~f_(al)^(5)结构的分解有关;膨胀压力过高(120 kPa~180 kPa)的煤,形成的焦炭孔隙多、真密度小,质量差;膨胀压力适中(90 kPa~120 kPa)的煤,形成的焦炭质量较好。

不同变质程度煤中镜质组的元素分布特征:基于Raman和原位微区XRF分析

为明确煤中元素与有机质之间的关系,本文选择山西太原西山煤田6个矿区石炭系—二叠系太原组8号煤层煤样(镜质体最大反射率为1.26%~2.03%)为研究对象,挑选其中的镜煤条带,利用激光共聚焦拉曼光谱仪(Raman)选出镜质组,结合微区X射线荧光光谱仪(μ-XRF)对镜质组中元素含量和分布特征进行分析,试图探讨不同变质程度煤中镜质组的拉曼光谱和元素的耦合关系。研究发现,镜质组中仍然存在着大量的纳米级矿物,在实验操作过程中即使Raman光谱的结果限定了有机组分,但是由于束斑大小的差异,μ-XRF测试时不可避免的受到了煤中纳米级矿物的影响;Al、Si、K、Ti、V、Fe、Co、Ca主要赋存于镜质组中的纳米级矿物中,Ni、Zn、Ga、Ge、Br、S则主要以有机结合态的形式存在。

矿物对无烟煤力学非均质性影响的分子动力学研究——以沁水盆地南部主要黏土矿物高岭石为例

煤是由有机显微组分和矿物组成的混合物,矿物的存在会导致煤的大分子结构存在差异,使得煤的力学性质具有明显的非均质性,进而影响区块内整体的煤层气产量、压裂改造效果和成熟技术的规模化应用。以沁水盆地典型的无烟煤和高岭石矿物作为研究对象,通过分子动力学的方法定量研究高岭石及其含量对无烟煤力学性质的影响规律,分析不同矿物含量下无烟煤的分子结构和孔隙特征,从能量和有序化的角度揭示其微观机理。结果表明:①煤有机质与高岭石相互结合过程中同时存在范德华力和氢键作用,且氢键作用强度要高于范德华力,煤有机质周围出现高岭石分子的概率、相互作用强度和有序性均随着矿物质量分数的增加而增大。②无烟煤的孔隙率φ随高岭石质量分数a的增大呈线性规律(φ=−0.2293a+9.6295)降低,而无烟煤的体积模量、弹性模量和剪切模量均随高岭石质量分数的增大呈线性规律增强,泊松比随高岭石质量分数的增大呈二次多项式规律降低。③无烟煤的力学非均质程度整体上随着高岭石质量分数增加而增大,其中不同高岭石质量分数下体积模量、弹性模量和剪切模量的变异性可分为很低、低、中等、高和很高5个部分,而泊松比的变异系数均小于0.1,变异性很低。④随着高岭石质量分数的增加,煤有机质与高岭石的相互作用能呈线性规律(Einteraction=4.5585a+443.929)增大,与纯有机质相比,当高岭石质量分数达到20%时,无烟煤的键能和范德华能分别增加了63.86%和48.06%。⑤高岭石增强煤力学性质的内在原因是高岭石进入煤有机质后占据一定的孔隙空间,且与煤有机质的芳香碳骨架和不同官能团进行相互作用,高岭石质量分数越大充填煤大分子结构孔隙的程度越高,煤大分子结构的能量越大,导致煤大分子结构的孔隙率降低,有序性增大,使得力学强度和抵抗变形的能力增强。

气流床煤气化细渣分级浮选及EDLVO理论分析

煤气化渣是煤气化过程中产生的固体废弃物,其资源化利用制约着现代煤化工产业绿色、低碳发展。煤气化细渣粒度细、质量小、动量低的特点造成浮选过程中高灰分微细矿物在浮选泡沫产品中的夹带,严重影响了浮选精炭产品质量。本文采用分级浮选的工艺对煤气化细渣进行了浮选条件优化。+0.045mm粒度级煤气化细渣采用载体浮选,研究了载体添加比例对浮选效果的影响。结果表明,提高载体添加量可显著增强浮选效果,在设计实验条件下,浮选完善度达到71.53%,浮选精炭产品可燃体回收率为87.57%,相较于未添加载体的常规浮选方法提高了20.57%。通过EDLVO理论计算了载体颗粒与煤气化细渣颗粒间的相互作用力,载体浮选过程中,载体颗粒与煤气化渣残炭颗粒之间的静电作用力表现为吸引力,容易发生黏附行为,促进了微细颗粒的团聚,提高了浮选效果。-0.045mm粒度级采用絮凝浮选的方法,随絮凝剂用量的增加,颗粒絮团体积增大,-0.045mm粒度级浮选完善度呈先增大后减小的趋势,最高为39.61%,浮选精炭产品灰分降低不明显。絮团图像分析表明,絮凝剂的加入促进了颗粒之间的团聚,增大了颗粒的表观粒度。但非选择性团聚导致浮选精炭产品灰分偏高,后续应进一步提高絮凝选择性。本研究提出的煤气化渣分级浮选工艺对于降低微细粒高灰颗粒对浮选精炭的夹带作用,进一步提高精炭产品质量具有一定的理论指导意义。

炼焦煤成焦机理再认识:“衍构成焦机理”的提出

深度认识煤质特性、探究炼焦煤成焦机理是开发精细化配煤炼焦技术的关键。传统成焦机理仅宏观地解释了炼焦煤炭化过程中的塑性和黏结现象,缺乏对煤转变为焦炭所涉及的化学反应的深层次认识。基于此,从分子水平阐述了炼焦煤成焦特性的演化机制并提出了“衍构成焦机理”,其核心观点是:煤的焦化本质是煤分子在温度作用下发生的一系列化学反应;成焦过程中的一切宏观特性都取决于煤基体的瞬态空间结构,即“结构决定性质”;炼焦过程中传热传质条件的动态变化将影响煤的热转化行为进而影响成焦特性和焦炭质量,即“环境影响行为”。基于煤分子结构特性及热解过程中共价键的断裂和重建规律,重点分析了炼焦煤的流动性、膨胀性及其演化机制,探究了煤分子空间结构重排与焦炭强度的内在联系。流动性源于煤中弱共价键的断裂,终于芳香碎片的交联缩聚。在流动过程中,煤热解碎片以分子链段的形式向孔穴相继跃迁并封闭孔隙,形成了包含塑性层和部分煤层及半焦层的低透气带,限制了挥发分的释放从而产生了膨胀压力;同时,碳基质结构发生重排,取向性增加,sp^(2)杂化和sp^(3)杂化形式的碳原子的空间排布方式决定了焦炭的强度。加热速率的合理调控将明显改善焦炭强度并实现焦化过程节能降耗。“衍构成焦机理”是对传统煤成焦机理的补充和延伸,以期为现代煤焦化工业精细化发展提供理论指导和技术支撑。

Ni/Fe/Co助剂对ZnO/MCM-41高温煤气脱硫过程中放硫的抑制作用及改性脱硫剂再生行为

高温煤气脱硫是煤炭清洁高效利用的关键步骤之一。前期研究发现,MCM-41负载ZnO高温煤气脱硫剂(ZnO/MCM-41)脱硫性能优良,但其脱硫过程中存在生成COS的放硫现象;尽管提出了引入助剂调变上述放硫行为的策略,但缺乏助剂与脱硫剂匹配特性及改性脱硫剂再生行为的研究。本研究表明,在ZnO/MCM-41中引入质量分数1%~5%助剂(Ni/Fe/Co),均可有效抑制COS释放(释放量分别降低99.4%~99.9%、73.1%~93.4%和69.0%~98.4%),这主要归因于助剂对COS氢解的催化作用;脱硫剂中镍、铁分别以Ni^(2+)和Fe^(3+)形式存在,而钴以Co^(2+)和Co^(3+)形式共存;对于性能最优的Ni掺杂(质量分数3%)脱硫剂,其再生温度应不低于600℃(低温再生仍存在部分ZnS);且脱硫剂经四次循环再生实验后可维持高硫容(初次的91.5%)及低COS释放量(4.8×10^(-2)g羰基硫/100g脱硫剂),轻微的性能下降可归因于活性组分及助剂的少部分损失。上述研究可为高性能脱硫剂构筑提供理论指导。

基于分子动力学的升温条件下煤中锂吸附扩散特性研究

煤是特殊的沉积有机岩石,在其形成过程中可以富集战略性金属,并在煤系中形成大型或超大型金属矿床,成为矿产资源勘探的重要领域。温度是影响煤化作用及其过程中锂等关键金属赋存方式变化的重要因素。为了研究升温过程对煤中锂吸附特征的影响,本文以内蒙古准格尔煤田典型高锂煤为研究对象,构建锂-煤可视化模型,通过分子动力学方法计算了不同温度点锂在煤结构中的径向分布函数、扩散系数,分析了锂与有机大分子结构和高岭石相互作用能的变化,探讨了煤结构对锂的吸附特征。结果表明:锂在吸附过程中与氮原子、有机结构中的氧原子和硅原子存在较强的相互作用,与其他原子相互作用较弱或者不存在相互作用。锂与氮原子和有机结构中的氧原子主要是通过氢键作用吸附,而与硅原子则存在静电力和范德华力作用。从20℃升温到300℃的过程中,锂扩散系数受到温度和煤结构变化的影响,呈现出先升高后降低的趋势;煤结构对锂的吸附作用能以静电能为主。

介孔氧化硅分子筛负载金属氧化物高温煤气脱硫剂结构调控与脱硫过程放硫的研究进展

煤气化是煤炭清洁高效利用的核心技术,但气化粗煤气中所含硫化氢(H_(2)S)会腐蚀设备并污染环境,因此需要对煤气进行净化脱硫。介孔氧化硅分子筛具有大比表面积、大孔容和有序的介孔结构等特性,将其作为金属氧化物的载体可促进金属氧化物的分散,并为脱硫反应提供大量的反应活性位点,减少传质阻力。脱硫剂构效关系是煤气脱硫技术的关键科学难题之一,然而对于负载型高温煤气脱硫剂而言,上述关系受介孔氧化硅分子筛、脱硫活性组分种类、脱硫剂改性手段和脱硫条件等多因素叠加影响,因而要明晰其本质极具挑战。为此,首先探讨了不同介孔氧化硅分子筛的孔道结构特性,剖析了介孔氧化硅分子筛负载活性组分后的脱硫行为差异,发现拥有丰富孔结构及较厚孔壁的载体的脱硫剂在高温脱硫过程中表现更优。同时,分析了近年来针对锌基、锰基和铁基等金属氧化物负载型脱硫剂的结构调控策略及其对脱硫性能的影响规律,认为通过金属掺杂复合改性可提高活性组分脱硫活性;并对脱硫过程中的放硫机制、放硫规律及抑制手段进行了探讨,认为在脱硫剂中引入催化羰基硫(COS)氢解助剂可有效抑制放硫行为。本综述内容可为高性能高温脱硫剂结构设计与功能化构筑提供理论依据。

微通道电解技术在化工领域应用的研究进展

对近年来微通道电解技术在化工领域的应用进行了系统性综述,着重评述了微通道电解技术在微流体输送、电化学反应、电化学检测领域的应用及研究现状,最后从反应器性能、流动特性、化学动力学等角度提出了当前面临的问题以及未来的发展方向。

基于瘦煤煤质特性的炼焦配煤方案优化试验研究

在炼焦配煤中合理利用瘦煤并提升其占比,可实现焦化企业降本增效和保护优质炼焦煤资源。为探究焦化厂配煤方案中瘦煤比例添加及方案优化调整对焦炭质量的影响,选取贫瘦煤(MC)和瘦煤(LC1和LC2)及采用工业分析、岩相分析等了解单种煤的基本煤质特性,利用红外光谱、热重分析确定煤样的结构特征和挥发分释放行为,并基于瘦煤的煤质特性,采用40 kg焦炉试验对不同瘦煤比例的配合煤进行焦炭质量评价,探究焦炭质量差异原因。结果表明:基于基础配煤方案,将LC1和LC2的占比增加至35%时,焦炭反应性(CRI)降低,反应后强度(CSR)升高,焦炭质量依然优于基础方案所制备的焦炭质量;在基础方案中,MC能对LC1和LC2进行替换,且替换后的CRI降低及CSR升高,焦炭光学组织中的细粒和中粒镶嵌结构增加,焦炭质量未发生劣化;MC占比增加至11%时,CRI升高以及CSR降低,焦炭质量发生明显劣化。基于瘦煤的煤质特性,配煤中的瘦煤比例可达到较高的配比,为后续工业配煤方案中利用高阶煤提供理论依据。

高挥发分气煤在配煤炼焦中的应用探究

为扩展炼焦用煤资源范围,合理高效利用不同类型煤炭资源,开发新的可用于炼焦生产的煤炭资源,以山西焦化股份有限公司炼焦生产配煤方案为基础,选取一种高黏结性、高流动度、高挥发分的气煤,分析其与基础配煤中气煤、中黏煤的煤质特性差异,通过40 kg焦炉炼焦试验,考察了高挥发分气煤对配煤焦炭质量的影响。结果表明:高挥发分气煤以适宜比例替代配煤中部分气煤或中黏煤,配煤焦炭质量明显高于基础焦炭,且配煤成本降低。

基于全二维气相色谱法定量分析煤焦油中的噻吩类含硫化合物

建立了一种全二维气相色谱-氢火焰检测器(GC×GC-FID)定量分析煤焦油中8种典型噻吩类含硫化合物的方法。采用外标法定量分析,8种含硫化合物标准曲线的线性相关系数R为0.9990~0.9999,检出限为0.19~0.26 mg/L,加标回收率在100.0%~115.0%之间,相对标准偏差为0.72%~5.5%(n=6)。该方法操作简单,重复性好,适用于煤焦油中噻吩类含硫化合物的定量分析,可为其资源化利用提供理论基础。

粉煤灰合成Na-X沸石去除废水中镍离子的研究

粉煤灰通过碱熔融-水热法合成了Na-X型沸石,研究了Na-X型沸石的用量、吸附时间、溶液pH值、初始镍离子浓度和温度对废水中镍离子去除效果的影响。结果表明,Na-X型粉煤灰沸石对镍离子的去除性能与化学原料合成的13X相当,明显优于粉煤灰。在20℃,pH值为6,沸石用量10g/L,吸附15min时,对初始浓度为20mg/L～150mg/L的镍离子去除率均可达90%以上。镍离子的吸附过程符合Langmiur吸附等温方程式,其单层吸附量为11.2×10-3。粉煤灰沸石重复使用5次,对废水中镍离子的去除率仍高达95%,再生性能良好。

煤气化渣基氨氮吸附剂的制备及吸附性能研究

水中氨氮含量过高,会导致“水华”、“赤潮”等现象,破坏生态平衡。为了实现对工业和生活废水中氨氮的高效去除,以煤气化过程中产生的大宗煤气化渣经过水介旋流器分选后,得到富碳细渣(RCS)产物为原料,制备了煤气化基氨氮吸附剂,并对其氨氮吸附性能进行研究。物理吸附结果显示,吸附剂比表面积为311 m^(2)/g。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外吸收(FT-IR)光谱等对吸附剂进行结构表征。RCS水热后生成了较为规整的A型沸石和SAPO-20型分子筛杂晶。氨氮吸附试验表明,在固液比为10 g/L、溶液初始pH=6.8、氨氮初始浓度为60.0 mg/L、接触时间为1 min时,吸附剂对氨氮的平衡吸附量为3.5 mg/g,去除率达51.0%。但同等条件下RCS对氨氮的去除率仅为8.1%。吸附剂对氨氮吸附等温线符合Freundlich方程,吸附剂吸附氨氮行为符合准一级动力学方程。

煤在新型炭材料制备中的应用

炭材料具有很多特性,随着工业技术的发展,它的地位越来越重要,以煤为原料制备新型炭材料已经引起人们的普遍关注并具有十分乐观的发展前途.从多孔炭材料、富勒烯类炭纳米材料和锂离子电池电极三方面综述了以煤为原料制备新型炭材料的研究和应用开发的新进展,阐述了煤作为一种廉价原料的优势,提出了煤作为制备原料在三个方面的发展方向.

四氢萘对淖毛湖煤热解挥发物反应行为的影响

煤在中低温热解过程中挥发物反应会显著影响焦油组成和析炭行为,这与挥发物反应活性及体系富氢组分含量有关。本文采用两段式固定床反应器,通过引入四氢萘(THN),进行淖毛湖煤热解挥发物在不同温度下的反应行为,及其对产物分布和析炭产率影响的对比研究,借助全二维气质联用仪对焦油组成进行分析。结果表明,400℃时因挥发物与THN间的反应较弱且焦油冷凝导致析炭量较高;随着温度升高,挥发物和THN间的反应加剧,导致液体产物产量下降、气体产量增大。根据挥发物和THN反应产物分布的计算值和实验值发现,引入THN后液体产物产量增大,且2−5环芳烃和析炭量减少。表明挥发物与THN之间存在相互作用,促进了THN的α−H转移,为反应体系提供了更多H·。同时,有助于酚类化合物和其他含氧类物的形成,特别是多元酚。煤热解挥发物的反应活性与含氧类自由基有关,此类自由基对H·的键合力较强。

酸/碱催化剂对低阶煤热解挥发分转化行为的作用机制研究

利用下行床连续热解实验装置,采用催化剂原位填充方式考察了三种孔道结构,不同酸量的酸性催化剂HZSM-5、Al-MCM-41、USY和一种碱性催化剂铝酸钙(Ca-Al)及酸碱催化剂的不同组合方式对挥发分转化行为的影响。结果表明,Al-MCM-41因具有适宜酸性及较大的比表面积和丰富的介孔结构,降低了焦油中重质组分含量,增加了轻质组分含量,在降低积炭和减少焦油损失方面优于酸性较强的HZSM-5和USY催化剂。Ca-Al促进烃类物质脱氢产生富氢小分子,抑制了大分子物质的缩聚,显著降低了积炭产率。结合酸碱催化剂对热解挥发分各自作用的优势,将其进行不同方式的组合,探究了在组合催化剂作用后热解挥发分产物的组成和产率变化情况,结果显示热解挥发分先通过具有脱氢性能的Ca-Al、然后再通过裂解作用适中的Al-MCM-41的Ca-Al/Al催化剂组合,表现出较强的调控挥发分组分间转化行为的能力,有效地降低了积炭的产率。