离子液体及其在电分析化学中的应用

离子液体由于具有导电性好、电化学电位窗口宽等特点而广泛应用于电分析化学领域。本文综述了2007年至2010年5月间,离子液体在电分析化学领域中的应用情况,引用参考文献111篇。

复方丹参片中四种成分的高效液相色谱-电化学检测-紫外检测法分析

建立了电化学检测器与二极管阵列检测器联用的液相色谱(HPLC-ECD-DAD)同时分离和测定复方丹参片中原儿茶酸、原儿茶醛、咖啡酸和丹参酮ⅡA 等4种成分的分析方法.采用Zorbax SB-C18柱(150 mm×4.6 mm i.d.,5.0 μm),以甲醇和0.4%磷酸为流动相(流速1.0 mL/min)进行梯度洗脱;ECD检测电压0.7 V,DAD检测波长270 nm,柱温30 ℃.实验结果表明,原儿茶酸、原儿茶醛、咖啡酸和丹参酮ⅡA质量浓度分别为0.3～9.0 mg/L,1.1～54.0 mg/L,1.1～11.1 mg/L和5.2～52.0 mg/L时与其峰面积呈良好的线性关系(线性相关系数均高于0.999),原儿茶酸、原儿茶醛、咖啡酸和丹参酮ⅡA的平均回收率(n=6)分别为97.8%(相对标准偏差(RSD)为2.15%),98.2%(RSD为2.07%),97.6%(RSD为2.18%)和97.2%(RSD为2.07%).该法同时利用了ECD和DAD的优点,是一种快速、灵敏、准确的分析方法,可以为复方丹参片的质量控制提供科学依据.

吡啶类碳离子液体电极对酚磺乙胺的电化学行为及其分析应用

用离子液体1-丁基吡啶六氟磷酸盐（BuPyPF6）作为粘合剂构置了碳离子液体修饰电极（BuPyPF6-CILE）。在0．05mol／L H2SO4溶液中，用循环伏安法研究了在BuPyPF6-CILE和传统碳糊电极（TCPE）上酚磺乙胺（ESL）的电化学行为，建立了测定尿样和血清样品中ESL含量的新方法。ESL在BuPyPF6-CILE上的氧化峰电流响应是其在TCPE上的8．7倍，峰电位差降低到0．101V，电子转移速率常数Ks=0．544s^-1，电极表面平均吸附量为1．56×10^-9 mol·cm^-2。ESL的氧化电流与其浓度在8．0×10^-8-2．0×10^-6 mol／L和5．0×10^-6～1．0×10^-4mol／L范围内呈线性关系，检出限为3×10^-8mol／L（S／N=3）。连续5次测定2．0×10^-6mol／LESL溶液的RSD为1．5％。

利培酮的电化学行为及应用研究

采用循环伏安法、线性扫描伏安法、常规脉冲伏安法和恒电位电解法等电化学手段,详细研究了利培酮在pH7.07～10.32B-R缓冲溶液和0.2mol?L-1NaOH溶液中的电化学行为.研究表明:在pH7.07～10.07B-R缓冲溶液中,利培酮产生的P1波为催化氢波.在pH=10.32B-R缓冲溶液中,利培酮可以产生P2和P3两个波.其中,P2波为不可逆的单电子还原波,P3波可以分裂成两个波P3a和P3b.P3a波为P2波的进一步单电子还原,而P3b波则属于催化氢波.在0.2mol?L-1NaOH溶液中,利培酮产生的P4波是一个两电子的不可逆还原波.另外,根据P1波的一阶导数峰电流与利培酮浓度在1.6×10-5～2.0×10-6mol?L-1(r=0.9950)间的线性关系,建立了利培酮片剂中利培酮含量的测定新方法.新方法的检出限为1.0×10-6mol?L-1,回收率在105%～102%之间,相对标准偏差为0.84%.

纳米金、碳纳米管和纳米线及其在电化学生物传感器研究中的应用

综述了1995～2007年间，纳米金、碳纳米管和纳米线材料及其在电化学生物传感器研究中的新进展，引用文献60篇。

生物电化学与生物传感器的研究与应用

近年来，随着分析化学与生命科学的交叉融合、生物分析及传感研究的快速发展，生物电化学与生物传感的研究与应用已成为分析化学领域的研究热点之一。其中，基于离子液体、纳米材料以及生物催化的电化学生物传感研究尤其受到人们的广泛关注。本课题组在对有机药物的电化学行为研究的基础上，自2007年始开展了一系列生物电化学与生物传感技术方面的研究，主要内容包括以下4个方面。

微波消解电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中钒铬镍锗砷

地质样品中多种元素的分析,通常采用高压密封消解电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS),而应用于测定地球化学样品中的V、Cr、Ni、Ge、As等元素,影响分析准确度的主要原因有:样品前处理方面,高压密封罐会释放Cr和Ni污染样品,同时Ge和As属于易挥发元素容易造成损失;质谱测定方面,多原子分子离子会产生干扰。本文针对两方面的干扰因素,对比了微波消解硝酸提取、微波消解王水提取、高压密封硝酸复溶、高压密封王水复溶四种前处理方法中待测元素的溶出效果以及污染或损失情况。结果表明,采用微波消解替代高压密封罐消解可消除引入的Cr、Ni污染,避免了Ge、As挥发损失,同时微波消解的时间短。而采用硝酸提取,由于避免了氯的引入,分析效果优于王水提取。且使用八极杆ICP-MS氦气碰撞模式消除了样品基体中的氯多原子分子离子干扰(如37Cl14N对51V干扰,35Cl16OH对52Cr干扰,35Cl37Cl对72Ge干扰以及40Ar35Cl对75As干扰等)。应用微波消解硝酸提取、ICP-MS测定岩石、水系沉积物和土壤国家标准物质,V、Cr、Ni、Ge、As的检出限分别为1.09、0.19、0.55、0.02、0.50μg/g,精密度(RSD)<4%,而采用高压密封消解、ICPMS测定V、Cr、Ni的检出限为3.48、13.09、21.67μg/g(Ge和As由于挥发无法用此法检测)。运用微波消解硝酸提取-ICP-MS氦气碰撞模式测定地球化学样品中V、Cr、Ni、Ge、As,简化了分析流程,样品消解时间仅2 h,相比于高压密封方法(消解时间48 h)具有消解快速、多元素同时测定、检出限低的特点。

高效液相色谱-二极管阵列检测-电化学检测联用技术同时测定三精双黄连口服液中的4种化合物

建立了应用高效液相色谱-二极管阵列检测-电化学检测（HPLC—DAD—ECD）联用技术同时测定三精双黄连口服液中的绿原酸、咖啡酸、黄芩甙和木樨草素的方法。以Zorbax SB—C18柱（150mm×4．6mmi．d．，5．0μm）为色谱柱，柱温为30℃，流动相为（A）甲醇和（B）甲醇-水-冰醋酸（体积比为50：50：1），其梯度洗脱程序为2％A3min↑→ 3%A12min → 25%A 5min↑→80%A。 流速为0．8mL／min。二极管阵列检测波长为275nm。电化学单安培检测器的工作电压为0．7V。在上述条件下实现了绿原酸、咖啡酸、黄芩甙和木樨草素的分离检测。上述4种化合物的回收率为96．6％～99．6％，相对标准偏差（RSD）为2．5％～4．1％，检测限依次为1，0．2，9和7mg／L。该方法简便、快速，重现性和准确度较好，可作为测定双黄连口服液中绿原酸、咖啡酸、黄芩甙和木樨草素的有效方法。

辣根过氧化物酶修饰电极在离子液体[EMIM]BF4中的直接电化学

将壳聚糖(Chi)-辣根过氧化物酶(HRP)-多壁碳纳米管(MWCNTs)的复合物修饰在玻碳电极(GCE)表面,制备了HRP修饰电极(Chi-HRP-MWCNTs/GCE),并将其用于在亲水性离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸([EMIM]BF4)中HRP的直接电化学研究.紫外可见光谱和红外光谱表明,HRP在复合物内保持了其原始构象.电化学研究表明,该修饰电极在[EMIM]BF4中的循环伏安图上出现了一对峰形良好、几乎对称的氧化还原峰,式量电位为-0.247V(vs.Ag/AgCl),说明包埋在Chi-MWCNTs中的HRP与电极之间发生了直接电子传递;HRP在电极表面直接电子转移的速率常数ks为3.12s-1;在65℃的[EMIM]BF4中HRP仍然保持其活性;HRP修饰电极对过氧化氢的还原具有电催化作用,其表观米氏常数Km为5.6×10-5molL-1,催化电流与过氧化氢浓度在5.0×10-7～5.0×10-5mol·L-1范围内呈线性关系,检出限为2.0×10-7mol·L-1.该研究为非水相生物传感器的构制提供了一种新途径.

芦丁在离子液体[bmim]BF4中的电化学行为及其影响因素

采用线性扫描伏安法和循环伏安法研究了芦丁在亲水性离子液体1．丁基-3-甲基四氟硼酸盐（[bmim]BF4）中的电化学行为，讨论了扫描速度、富集时间及温度等因素对其电化学行为的影响．结果表明，芦丁在[bmim]BF4中的电极过程是一个受吸附控制的准可逆过程，电子转移数为2，标准速率常数ks=0．126s-1．同时，分别考察了水及乙醇对芦丁氧化还原特性的影响，结果发现，随着水或乙醇含量的增加，芦丁的峰电位负移，峰电流增加，且水的影响比乙醇的影响明显．在离子液体-水体系中，芦丁的峰电流与浓度在4．0×10^-5～1．4×10^-4mol／L范围内呈良好的线性关系，检出限为1．0×10^-5mol／L，有望用于芦丁含量的分析测定．

高效液相色谱-二极管阵列-电化学联用技术测定八角莲中3种成分的含量

目的:建立高效液相色谱-二极管阵列-电化学联用技术同时测定八角莲中鬼臼毒素、山萘酚和槲皮素3种成分含量的新方法。方法:采用 Zorbax SB-C_(18)(150 mm×4.6 mm,5.0 μm)色谱柱;以甲醇(A)-0.2%醋酸(B)为流动相,采用梯度洗脱:0 min 时 A-B(50:50),12 min 时 A-B(70:30);流速为0.8 mL·min^(-1);柱温为25℃;二极管阵列检测波长为290 nm;单安培检测器的工作电位为+0.4 V。结果:鬼臼毒素、山萘酚及槲皮素的线性范围分别为46.9～469μg·mL^(-1)(r=0.9992),17.2～172μg·mL^(-1)(r=0.9991),8.44～84.4μg·mL^(-1)(r=0.9994);回收率分别为98.04%～98.51%(RSD<1.0%),96.30%～97.28%(RSD<1.5%),95.81%～97.72%(RSD<2.2%)。结论:本法简便,重复性好,适用于八角莲中鬼臼毒素、山萘酚和槲皮素3种成分的同时测定。

高效液相色谱-电化学法测定四季青叶中4种化合物的含量

目的:建立同时测定四季青叶中原儿茶酸、咖啡酸、槲皮素和山奈酚4种成分含量的高效液相色谱-电化学(HPLC-ECD)法。方法:采用 Zorbax SB-C_(18)(150 mm×4.6 mm,5.0 μm)色谱柱;以(A)甲醇、(B)水-0.1%醋酸为流动相,梯度洗脱:0min 时 A-B(20:80),9 min 时 A-B(24:76),30 min 时 A-B(50:50),40 min 时 A-B(65:35);流速为0.8 mL·min^(-1),柱温为30℃,电化学检测器的工作电位为0.7 V,采用标准曲线法对4种化合物进行定量。结果:在选定的色谱条件下原儿茶酸、咖啡酸、槲皮素和山奈酚的检出限分别为3,6,2,5 ng,定量限分别为9.1,20.0,7.2,16.0 ng。4种化合物的平均加样回收率均在95.7%～102.6%之间,RSD 在1.6%～2.9%之间。结论:方法简便、准确,可用于同时检测四季青叶中4种化合物的含量。

高效液相色谱-电化学法测定乙肝舒康胶囊中6种酚酸

目的:建立同时测定乙肝舒康胶囊中没食子酸、原儿茶酸、绿原酸、咖啡酸、香草酸和阿魏酸含量的高效液相色谱-电化学(HPLC-ECD)法。方法:采用 Hypersil ODS(4.6mm×250mm,5.0μm)色谱柱;以甲醇(A)-0.1%醋酸水溶液(pH=3.50)(B)为流动相,梯度洗脱:0min,A-B(2:98);17min,A-B(20:80);30min,A-B(90:10),流速为0.8mL·min^(-1),柱温为30℃,电化学检测器的工作电压为0.7V,采用标准曲线法对6种酚酸进行定量。结果:在选定的色谱条件下没食子酸、原儿茶酸、绿原酸、咖啡酸、香草酸和阿魏酸的检出限分别为1,3,3,6,1,5ng。6种酚酸的平均加样回收率均在98.7%～99.6%之间,RSD 在2.1%～3.2%之间。结论:方法简便、快速、准确,可作为检测乙肝舒康胶囊中酚酸类成分含量的有效方法。

微波消解-双浊点萃取ICP-MS测定地球化学样品中的痕量铂钯钌铑

传统浊点萃取技术是将待测元素富集在黏稠的表面活性剂相中,溶液的黏度会对等离子体检测信号产生影响,通常使用甲醇作为稀释剂降低有机相黏度,有机成分也对等离子体的稳定性产生影响,同时有机物在进样管路上的吸附还会提高待测元素的记忆效应,因而限制了ICP-MS在浊点萃取中的应用。本文建立了双浊点萃取技术ICP-MS测定地球化学样品中铂钯钌铑的分析方法。样品用微波消解处理后,以DDTP为螯合剂,Triton X-114为表面活性剂,对消解溶液第一次浊点萃取,再在有机相中加入硝酸,通过加热完成第二次浊点萃取,使铂钯钌铑由有机相进入水相,铂钯钌铑的富集因子分别为45、33、18和35,高于单次浊点萃取的富集因子,ICP-MS检出限分别为0.05、0.02、0.10和0.03μg/L。本方法通过两次浊点萃取过程实现了基体复杂的地球化学样品中痕量铂族元素的同时富集,提高了ICP-MS的稳定性。

普罗帕酮的电还原行为及其应用

采用线性扫描极谱法研究了抗心率失常药物普罗帕酮在汞电极上的电还原行为,建立了测定实际样品中普罗帕酮的新方法。在pH<11.6底液中,普罗帕酮产生1个还原波;在底液pH≥11.6条件下,普罗帕酮产生P1和P22个还原波。研究表明,P1波为普罗帕酮产生的催化氢波,P2波为普罗帕酮分子中羰基的电化学还原波。在pH=12.3的Britton-Robinson缓冲溶液中,二阶导数极谱图上P2波的峰电流与普罗帕酮的浓度在9.6×10-8～4.0×10-6mol/L范围内呈线性关系,检出限为5×10-8mol/L。对1.0×10-6mol/L普罗帕酮测定6次的RSD=1.2%。用二阶导数极谱法测定片剂中普罗帕酮的含量结果与药典方法测得结果一致,血清中不同浓度普罗帕酮测定的回收率在98.6%～102%。

碱熔样电感耦合等离子体发射光谱法测定锑矿石中锑

建立了碱熔样电感耦合等离子体发射光谱法测定锑矿中总锑的方法.探讨了熔样时间、熔样温度、溶解液酸度及组成对测定结果的影响.以过氧化钠作为熔剂,于650℃熔样15 min,加入1.0 g/L 酒石酸调节样品溶液的酸度以防止水解,用电感耦合等离子体发射光谱法测定锑的含量,方法线性范围为0.00～50.0 mg/L,检出限为50.0μg/g,8 个样品独立测定结果的相对标准偏差均小于5%（n=11）,标准样品测定结果与标准值基本吻合.该方法适用于锑矿中总锑的含量测定.

异戊醇增敏ICP-MS法测定地球化学样品中的痕量金

建立了异戊醇增敏ICP-MS法测定地球化学样品中痕量金的方法,并对测定条件进行了优化。实验结果表明:在最佳测定条件下,2%异戊醇可使Au的分析信号强度提高3倍以上,方法的检出限为0.045 ng/g,相对标准偏差(RSD)小于4%。该方法经国家一级标准物质验证,测定结果的准确度与精密度良好。

大豆甙元二磺酸钠在玻碳电极上的电氧化反应特性及其应用

研究了改性药物3',5'-大豆甙元二磺酸钠(DDSS)在玻碳电极上的电氧化反应特性并将其用于合成样中DDSS的线性扫描伏安法测定.在0.2 mol/LH2SO4介质中,DDSS于+0.94 V(vs.SCE)产生一灵敏、有吸附性质的氧化峰,峰高与浓度在2.8×10-7～5.6×10-6mol/L范围内呈线性关系,检出限为1.2×10-7mol/L对合成样中DDSS进行5次测定,平均RSD为3.4%,回收率为93.8%～105.0%.该法避免了汞污染,具有无需除氧、操作简便的特点.

高效液相色谱法测定半枝莲药材中3种化合物的含量

目的:建立一种快速、准确同时测定半枝莲药材中的原儿茶酸、p-香豆酸和木樨草素含量的高效液相色谱-电化学检测(HPLC—ECD)法。方法:采用 Gemini-C_(18)(250 mm×4.6 mm,5.0μm)色谱柱;以甲醇(A)-3%醋酸(B)为流动相,梯度洗脱[0 min 时 A-B(25∶75),5 min 时 A-B(25∶75),10 min 时 A-B(37.5∶62.5),15 min 时 A-B(25∶75),20 min 时 A-B(37.5∶62.5),30 min 时 A-B(60∶40)];流速为0.8 mL·min^(-1);柱温为30℃;电化学检测器的工作电位为0.9 V;采用标准曲线法对3种化合物进行定量。结果:原儿茶酸、p-香豆酸和木樨草素的线性范围分别为0.14～11.28μg·mL^(-1)(r=0.9990),0.29～9.25μg·mL^(-1)(r=0.9994),0.58～9.31μg·mL^(-1)(r=0.9993);3次加样的平均回收率分别为97.7%(RSD≤1.8%),100.1%(RSD≤5.6%),100.9%(RSD≤4.6%)。结论:与用于半枝莲约材中3种化合物测定的 HPLC—DAD 法相比较,HPLC—ECD 法不仅具有灵敏度高的特点,还可避免用 DAD 时由于不同物质的最大吸收波长不同而难以在同一波长下进行同时灵敏测定的问题。

RP-HPLC法同时测定复方石韦胶囊中5种成分的含量

目的:建立高效液相色谱法同时测定复方石韦胶囊中香草酸、绿原酸、芦丁、苦参碱和氧化苦参碱的含量。方法:采用Gemini-C_(18)(250mm×4.6mm,5.0μm)色谱柱;以甲醇(A)-0.04%三乙胺(pH=6.65)(B)为流动相,采用梯度洗脱程序:0min,A-B(15:85);10min,A-B(60:40);13 min,A-B(80:20)。流速为0.8 mL·min^(-1);柱温为27℃;二极管阵列检测波长为220,270,326nm。结果:香草酸、绿原酸、芦丁、苦参碱和氧化苦参碱的线性范围分别为1.14～17.14μg·mL^(-1)(r=0.999 3),4.28～51.42μg·mL^(-1)(r=0.998 0),3.97～43.67μg·mL^(-1)(r=0.999 8),0.06～0.72mg·mL^(-1)(r=0.999 6),9.8～68.6μg·mL^(-1)(r=0.999 6);加样回收率分别为100.1%(RSD<2.4%),99.4%(RSD<1.3%),99.5%(RSD<2.4%),99.9%(RSD<72.8%),100.3%(RSD<2.2%)。结论:该检测方法为复方石韦胶囊的质量控制提供了科学依据。