手性磷酸催化非环状N,N′-缩酮的不对称合成

手性N,N′-缩酮是药物分子和生物活性化合物最重要的核心结构之一,也是有机合成中重要的催化剂或配体。因此,不对称合成N,N′-缩酮具有重要意义。通过手性磷酸、溶剂、催化剂负载量和投料比的筛选,确定了最佳的反应条件:在手性磷酸的催化下,以1,4-二氧六环作为溶剂,5-氨基异噁唑与β,γ-炔基-α-酮亚胺酯在室温下发生区域选择性的氮杂-曼尼希反应,实现异噁唑的不对称N—H烷基化,以中等至良好的收率(46%~83% yield)和较好的对映选择性(82%~92%ee)合成非环状的N,N′-缩酮。所有产物结构由^(1)H NMR,^(13)C NMR和HR-MS(ESI)确证,绝对构型通过X-射线晶体结构分析确定。

3-羟基色酮的不对称Michael加成反应

3-羟基色酮骨架存在于大量天然产物中,其衍生物多具有重要的生理活性和潜在的药用价值,但目前对3-羟基色酮的不对称手性催化反应研究较少。为丰富3-羟基色酮的研究多样性,通过控制变量法对手性金鸡纳碱类催化剂、溶剂、温度、投料比、底物浓度和催化剂用量进行筛选,确定了最佳的反应条件:以化合物1a和2a的反应为例,0.10 mmol的化合物1a与0.12 mmol的化合物2a在Cat*5(10%,物质的量分数)的催化下,在1.0 mL的甲基叔丁基醚(MTBE)中于0℃下反应24~48 h。对底物进行普适性研究,以中等至优异的收率(71%~99%)和较好的对映选择性(56%~89%)获得了2-芳基3-羟基色酮衍生物。将对映选择性最高的产物3al(89%)进行30倍放大反应,能够以99%的收率和76%的对映选择性获得目标产物。所有化合物的结构经1H NMR,13C NMR, HPLC以及HR-MS(ESI)确证。

2-膦亚胺叶立德-1,4-醌类衍生物的合成

膦亚胺叶立德是一类极其重要的有机膦试剂,在有机合成中通常被用作合成中间体和小分子催化剂。膦亚胺叶立德的合成主要是通过Staudinger反应来实现。醌类化合物具有良好的生理活性和独特的氧化还原性质,近年来,其官能化的研究取得了丰富的成果,但关于含有膦亚胺基团的醌类化合物的构建的研究较少。以1,4-醌类化合物为原料,经过3步反应,以中等到良好的总收率(56%~78%)得到了5种2-三苯基膦亚胺叶立德-1,4-醌类衍生物(4a~4e),其中化合物4b~4e为新型化合物,所有产物经^(1)H NMR,^(13)C NMR,^(31)P NMR和HR-MS(ESI)确证和表征。

新型磺酰基吲哚萘醌类化合物的合成及其光物理性质

醌类化合物是一类具有独特生物活性和光物理性质的重要化合物。以吲哚萘醌和磺酰基肼为底物,经历碘化亚铜/过氧化叔丁醇介导的氧化自由基历程,简单、高效地以22%~67%的收率获得了8种取代的磺酰基醌类化合物(6a~6h),产物结构经过^(1)H NMR,^(13)C NMR和HR-MS(ESI)表征。初步探究了化合物6a~6h的光物理性质,结果表明:可以通过不同位置的取代基的变换来调节化合物的最大紫外吸收波长和荧光发射强度。

对烷氧基取代MeO-BIPHEP型手性双膦钌配合物催化β-酮酸酯不对称加氢反应

报道了对烷氧基取代的MeO-BIPHEP型手性双膦配体钌配合物催化的β-酮酸酯不对称加氢反应,考察了反应温度、压力、底物/催化剂摩尔比和溶剂对反应的影响.结果表明,在乙醇中该配合物催化3-丁酮酸乙酯加氢反应的对映选择性达98.0%,且对含不同取代基的β-酮酸酯均表现出较高的活性和对映选择性.

新型含咔唑双膦配体-钯催化Suzuki反应

以3-溴苯甲醚为原料合成了新型双膦配体6,6′-二甲氧基-2,2′-二(二-N-咔唑基膦)-1,1′联苯,并将该配体与钯组成的配合物用于对溴苯甲醚和苯硼酸的Suzuki偶联反应,考察了溶剂、碱、底物/催化剂摩尔比、膦/钯摩尔比对偶联反应的影响.结果表明,该催化体系在1,4-二氧六环中催化对溴苯甲醚和苯硼酸的Suzuki偶联反应得到99%的分离产率.同时,该催化体系用于其它芳基溴和苯硼酸的Suzuki偶联反应也表现出很好的催化性能,即使芳基溴有较大的空间位阻或具有取代基也能获得很好的结果.

新型联吡啶双膦配体的合成及其在β-酮酸酯不对称加氢反应中的应用

合成了新型联吡啶手性双膦配体(R)-MeO-P-Phos[(R)-2,2',6,6'-四甲氧基-4,4'-二(二(对甲氧基)苯基膦基)-3,3'-联吡啶)],并将其用于β-酮酸酯不对称加氢反应.考察了不同溶剂对反应的影响,在乙醇中对乙酰乙酸乙酯加氢可获得99.1%的对映选择性;新配体对含不同取代基的β-酮酸酯同样表现出非常高的活性和对映选择性.

纳米碳酸钙和马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物弹性体对PA 6脆韧转变及协同增韧的研究(英文)

制备了尼龙6(PA6)/马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物弹性体(POE-g-MAH)/纳米CaCO3复合材料。SEM分析表明,部分CaCO3粒子均匀分散在尼龙基质中,部分纳米CaCO3粒子为POE-g-MAH所包覆而形成了“壳-核”结构。随着基体中纳米CaCO3的增加,PA6/纳米CaCO3/POE-g-MAH发生脆韧转变所需要的弹性体量增加;在韧性断裂时,纳米CaCO3和POE-g-MAH对PA6的增韧有显著的协同作用。

湿法磷酸介质中氟硅酸钾(钠)结晶动力学研究

运用粒数平衡方程,在MSMPR结晶器中研究了氟硅酸钾(钠)在湿法磷酸中的结晶动力学,建立了成核速率-晶体生长速率及成核速率-晶体生长速率-悬浮密度的动力学模型。

PdH^(n+)(n=1,2,3)分子离子的稳定性

采用密度泛函理论中B3LYP方法,Pd原子和H原子分别使用相对论有效原子实势SDD和6-311++G基组对PdH+、PdH2+和PdH3+分子离子的势能曲线与稳定性进行计算研究,结果表明PdH+分子离子基态电子态为X1Σ,能稳定存在,势能函数可用Murrell-Sorbie函数表达,并首次计算得到相应的力常数与光谱数据;PdH2+分子离子基态为X2Σ,能稳定存在,势能函数不可用Murrell-Sorbie函数表达,PdH3+分子离子不能稳定存在.

料浆法磷铵生产中新型管式反应器的研究与应用

传统的管式反应器用于料浆法磷铵中和杂质含量较高的磷酸时,易于结垢、堵塞.为此,研制了一种新型管式反应器,并于3×104t/a料浆法磷铵工业装置上进行72h考核与一个月的连续运行试验.结果表明:采用这种新型管式反应器,可缩短中和反应时间、减少非水溶性化合物的生成、提高磷铵产品水溶P2O5和解决了结垢、堵塞的问题.

RuH和RuN分子及其分子离子的基态结构与性质

在Ru原子相对论有效原子实势和LanL2DZ基函数近似下,使用密度泛函理论B3LYP方法和H、N原子6-311G**基函数分别对RuH、RuN分子与RuH+、RuN+分子离子进行几何优化,得到基态电子状态分别为X4、X2、X3和X1,基态势能函数可用Murrell-Sorb ie函数表达,并计算得到相应的力常数与光谱数据以及RuH、RuN分子的垂直电离势.

无催化剂条件下二氢吡啶酯还原醛亚胺的研究

用二氢吡啶酯为还原剂,在无催化剂条件下对醛亚胺的还原进行了研究,考察了溶剂、温度、二氢吡啶酯与亚胺的摩尔比例以及添加剂对反应的影响。同时,在最优条件下对一系列N-芳基醛亚胺进行了还原,最高收率可以达到99%。

阻抑甲基橙褪色动力学光度法测定痕量汞

在pH=4 5的邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠缓冲介质和溴化十六烷基三甲基铵溶液中,Hg2+对I-催化IO-4氧化甲基橙褪色有阻抑作用,研究了其动力学条件,建立了测定二价汞的动力学光度分析方法。本法的线性范围为0～20 0mg /L,检出限为1 1×10-11g /mL。除NH+4、Cr(Ⅵ)、Ag+外,常见离子均不影响测定。NH+4可煮沸除去,Cr(Ⅵ)、Ag+干扰可加入Na2S2O3消除。用于天然水和人发中痕量汞的测定,标准加入回收率为98 3%～102 8%,RSD为1 2%～2 2%(n=6)

新型3-氟苯基-1H-咪唑基甲胺基衍生物的合成

以4-咪唑甲醛为原料,通过保护、格氏反应、酰化、取代、脱甲基或甲酯共5步反应合成了4种新型的3-氟苯基-1H-咪唑基甲胺基衍生物,5步总收率分别为21%、18%、22%和24%,终产物结构经1H NMR、13C NMR和HR-MS(ESI)确证。

5-氨基异噁唑的4-位芳基化

在温和、简单条件下实现了5-氨基异噁唑C4位芳基化的反应,以中等到优秀的产率(最高达99%)合成了一系列4-芳基-5-氨基异噁唑类衍生物,产物结构经核磁与高分辨质谱确证。

2-芳基丙烷-1,3-二亚甲基双异吲哚-1-酮的合成

异吲哚啉酮具有广泛的生物活性,合成结构多样的新型异吲哚啉-1-酮类化合物具有重要意义。为构建新型异吲哚啉-1-酮类化合物,以3-亚甲基异吲哚啉-1-酮和芳香醛为原料,在三氯硅烷作用下发生缩合反应,以普遍中等到良好的产率得到一系列2-芳基丙烷-1,3-二亚甲基双异吲哚-1-酮类化合物,所有产物结构由^(1)H NMR,^(13)C NMR和HR-MS(ESI)确证,另外还得到了产物3aa的单晶,通过X-射线衍射确定其构型为(3 E,3′E)。

3-烷氧基-3-烷基异吲哚啉-1-酮的合成

为探索3-亚烷基异吲哚啉-1-酮在有机合成中的应用潜力,构建新型的异吲哚啉-1-酮类化合物,本文以3-亚烷基异吲哚啉-1-酮和醇为原料,在三氯硅烷与路易斯碱催化剂作用下发生加成反应,得到一系列3-烷氧基-3-烷基异吲哚啉-1-酮类化合物,并初步尝试了以手性路易斯碱催化该反应。综上,本文建立了一种新型异吲哚啉-1-酮类化合物的合成方法,该方法条件具有温和、操作便捷、底物适用范围广和收率普遍较高的特点。

甲基丙烯酸二烷氨基乙酯的合成

采用直接酯缩合的方法,以甲基丙烯酸为原料合成了两种长链取代的甲基丙烯酸二烷氨基乙酯化合物。通过条件优化确定最佳反应条件为n(甲基丙烯酸)∶n(二取代乙醇胺)∶n(DMAP)∶n(EDCI)=1.01∶1.00∶0.20∶1.01,在该反应条件下,室温反应12 h合成甲基丙烯酸N-十二烷基-N-甲氨基乙酯和甲基丙烯酸N-十六烷基-N-甲氨基乙酯,产率分别为93%和91%。