基于原子/分子团簇结构的材料与器件制造

原子/分子团簇是物质结构的一种新形态,具有独特的本征性质。从原子/分子团簇到器件的跨尺度制造,将为国防高端装备和新兴电子等产业发展带来深刻变革。团簇的多物质构效关系、宏量制造、团簇结构跨尺度构筑以及团簇器件的高性能制造等是原子/分子团簇器件制造的关键发展方向,主导着从原子到产品制造的发展历程。把握这些发展背后的重要机遇,将有助于占领原子级制造研究的制高点,引领原子级制造方法的变革。本文从团簇新材料的宏量制造、新型功能器件的原子/分子团簇构筑、团簇—器件的跨尺度制造工艺和装备等三个方面概括了原子/分子团簇与器件制造领域的主要研究进展,总结了原子/分子团簇与器件领域的关键科学问题及面临的挑战,并对其未来发展方向和发展战略给出了建议。

二硒化钼/石墨烯复合材料的非线性光学性质

采用溶剂热法合成了二硒化钼/石墨烯(MoSe_(2)/rGO)复合材料,进一步通过滴涂法制备了二硒化钼/石墨烯/聚乙烯醇(MoSe_(2)/rGO/PVA)薄膜。通过X射线衍射仪(XRD)、激光拉曼光谱仪、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)和紫外可见分光光度计(UV-Vis)对MoSe_(2)/rGO复合材料和薄膜材料的结构、形貌、成分和吸收特性进行分析。采用Z-扫描技术,在激光光源为1064和532 nm,脉冲宽度为4 ns条件下,研究了MoSe_(2)/rGO溶液和薄膜的三阶非线性光学(NLO)性质。结果表明,MoSe_(2)/rGO/PVA薄膜的三阶NLO性质明显高于MoSe_(2)溶液、MoSe_(2)/rGO溶液和MoSe_(2)/PVA薄膜。在入射能量25μJ,激发波长532 nm条件下,MoSe_(2)/rGO/PVA薄膜材料显示了更大的非线性吸收系数。本工作为过渡金属硫族化合物/石墨烯复合材料在光限幅和激光锁模中的应用奠定基础。

类微乳化学沉淀法合成BiOBr-TiO_2纳米复合材料及其光催化性能

采用简单的类微乳化学沉淀法获得了有效复合的BiOBr-TiO2纳米材料.该合成方法的关键在于Br-的双重作用.Br-既作为"桥"将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中CTA+与TiO2粒子相连,构筑了稳定的油包水的类微乳体系.同时,它又作为BiOBr的溴源有助于纳米复合材料异质结的形成.与纯TiO2和传统的水相化学沉淀法获得的BiOBr-TiO2复合样品相比,采用类微乳化学沉淀法获得的复合光催化剂表现出高的光生电荷分离效率,相应地显示出优异的光催化降解气相乙醛和液相苯酚的性能,这主要与BiOBr和TiO2粒子之间异质结的有效构筑有关.

依托科研实验室探索地方高校研究性实验教学的实践

研究性实验教学是培养学生综合实践能力和创新能力的一种新的实践教学模式.其重在培养学生综合运用自身知识体系、积极主动和研究性地获取知识、独立承担某一具体科研任务的能力,使之成为符合社会需求的高级应用型专门人才.在实践教学改革中,地方高校因其自身特点必须寻找一条符合自己的创新发展之路.以具体的教学实践为例,讨论分析了近年来开展研究性实验教学的收获以及教学活动中反映出的一些规律.

酸功能化碳纳米管对多孔碳材料储能活性及稳定性的增强作用

采用球磨法将酸功能化碳纳米管(AMWCNTs)与环糊精均匀混合。酸功能化有利于增强碳管和环糊精间的相互作用,从而使二者形成均匀、有效的复合。在N2气保护下碳化并经后续的ZnCl2活化处理,最终获得酸功能化碳纳米管/多孔碳(PC)复合体材料。采用透射电子显微镜、X射线衍射和拉曼光谱等方法对材料结构进行了表征。结果表明,碳纳米管在多孔碳骨架内均匀分布,并且复合体同时具有较高的比表面积和良好的导电性。循环伏安及恒流充放电等电化学测试表明,由于二者的协同作用及碳纳米管在多孔碳骨架内均匀、有效的复合,材料具有较好的电化学储能性能和良好的电化学稳定性。电流密度为0.5 A/g时,AMWCNTs/PC-12-4(其中12代表β-环糊精和AMWCNTs的质量比,4代表酸化碳纳米管/β-环糊精碳与氯化锌的质量比)复合材料的质量比电容为156 F/g,远远高于AMWCNTs(43 F/g)和PC-4(87 F/g)。经5000次循环后,电极比电容无明显衰减,而且每次恒流充放电的库仑效率均大于99.9%,说明复合材料具有良好的稳定性,是非常有前景的超级电容器电极材料。

锂离子电池正极材料LiMnPO4的电子结构

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,计算了锂离子电池LiMnPO4正极材料的电子结构。计算结果表明:当Li+嵌入体系后,O和P的原子布居变化较小,电子向金属原子的转移明显得到加强。Li+和O2-有弱相互作用,当Li+离子脱出以后,氧原子所得到的电子数减小,导致布居减小。锂是以离子形式存在的于LiMnPO4正极材料中。在LiMnPO4和MnPO4体系中,Mn原子具有磁性,其磁矩分别为4.78μB和3.84μB,其余原子磁性近似为0。氧为负离子,带负电荷,而P和Mn则为正离子。O2p与P3s、P3p轨道发生有效重叠,并形成共价键,Mn3d和O2p之间能够有效地发生重叠并形成共价键。在放电过程中有电子从外电路进入正极,大部分电子所带电荷分布在Mn原子上。

一种基于2,2'-二吡啶胺功能化的新型空间位阻型9,9'-二芳基芴的设计、合成及其光电性质研究(英文)

用2-溴吡啶通过乌尔曼反应修饰9-(4-苯胺基)-9-苯基芴合成了一种具有大体积空间位阻的双极性分子(PFPh DPy),这种化合物因其大的空间位阻、芴优异的双极型传输特性、共轭阻断结构以及吸电子的吡啶官能团而有望获得良好的热稳定性、稳定的无定形态、高的三线态能级和良好的双极性特征.热重分析曲线表明其失重5%的分解温度为336°C.差示扫描量热曲线显示将该化合物加热到190°C既没有熔化现象也没有结晶现象,意味着该化合物具有高的形貌稳定性.通过密度泛函理论计算,该化合物的最高占有轨道(HOMO)和最低未占有轨道(LUMO)完全分离,说明该化合物具有双极性特征,通过磷光光谱得到三线态能级为3.0 e V.紫外光谱显示该化合物不依赖于溶剂效应的三个特征吸收峰分别为276、298和308 nm.荧光光谱在二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇和乙腈溶剂中随着溶剂的极性增加光谱发生蓝移,其最大发射峰从390 nm转变为363 nm.另外,该化合物的结构分别通过基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)、氢核磁共振(1H NMR)和碳核磁共振(13C NMR)谱进行了结构表征.

炭/多壁碳纳米管复合材料的制备与超级电容性能

结合环糊精包覆和热处理技术制备了炭/多壁碳纳米管(C/MWCNTs)复合材料,并研究其应用于超级电容器的性能.利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射和拉曼光谱等技术对C/MWCNTs复合材料的形貌及结构进行分析.采用循环伏安和恒流充放电等电化学测试方法研究其电容特性.结果表明,C/MWCNTs复合材料具有良好的电化学性能,远优于相应的炭及MWCNTs样品.在1 A/g电流密度下,比电容可达到145 F/g,循环3000次后,容量无明显衰减.

锂离子电池LiMn_2O_4和LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料的电子结构

采用基于密度泛函理论平面波赝势方法,计算LiMn_2O_4和LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料的电子结构。结果表明:LiMn_2O_4中Mn存在4+和3+两种价态,其平均磁矩约为3.5μb;Mn3d和O2p轨道之间形成了强共价键,Li和O之间主要以离子键为主;Mn O之间较强的相互作用有利于晶格保持较高的稳定性,利于锂离子的可逆嵌入和脱出;当Ni部分取代Mn以后,嵌/脱锂过程中的氧化还原中心转变为Ni,Ni的掺杂同时抑制了Mn的还原,这对于低价态Mn的溶出起到了较好的抑制作用,提高了晶格的完整性。因此Ni掺杂对于提高材料的结构稳定性和电化学性能较为有利。

贵金属纳米材料催化芳香族硝基化合物还原进展

随着现代工业的发展,大量的芳香族硝基化合物被排放到水中,造成水体污染。这些化合物毒性高、致病性强,而且降解周期长。因而,开发从水体中高效移除/转化这些化合物的技术十分必要。以NaBH4为还原剂的催化还原法可将芳香族硝基化合物转化为毒性小、容易降解转化且具有高附加值的氨基化合物,因而成为消除芳香族硝基化合物污染的一种有效途径。贵金属是重要的加氢还原反应催化剂,其催化性能受尺寸和形态等因素的影响。基于此,本文对贵金属基催化材料近期在该领域的研究进展进行了总结。主要从催化机制、非担载型贵金属催化剂和担载型催化剂几方面进行介绍,重点介绍了催化剂活性和稳定性的调节方法以及材料循环使用能力改善的策略,最后对该领域的发展趋势进行了展望。

锂离子电池LiTi_(0.25)Fe_(0.75)SO_4F正极材料的电子结构

采用密度泛函理论平面波赝势的方法,计算了LiFeSO_4F和LiTi_(0.25)Fe_(0.75)SO_4F正极材料的电子结构。计算结果表明:当锂嵌入材料后,S、O和F的原子布居变化较小,电子主要填充在过渡金属的3d轨道,导致过渡金属被还原,成为电化学反应的活性中心。在嵌锂态中,锂和氧(氟)之间形成了离子键,而过渡金属(Ti和Fe)与氧(氟)之间则形成了共价键,S-O键的共价性最强。态密度的计算结果则表明:Ti和Fe均保持高自旋排列结构;LiFeSO_4F的两个自旋通道的带隙分别为2.88和2.29 e V,其导电性很差;Ti掺杂使体系的带隙消失,显著地提高了正极材料的导电性;LiTi_(0.25)Fe_(0.75)SO_4F系统中Ti-O和Ti-F键均比纯相中的Fe-O和Fe-F键的共价性更强,因此Ti掺杂材料具有更好的结构稳定性。

近红外有机小分子电致发光材料研究进展

近红外有机发光材料与器件在信息安全、光纤通信、生物成像、医学诊断等重要领域具有广阔的应用前景。近几年,基于热激发延迟荧光、局域电荷转移杂化态、发光自由基的双重态激子发光等机理,电致发光过程中激子的利用率已达到100%,大幅提高了近红外有机电致发光器件的性能。本文综述了近红外有机小分子电致发光材料的研究进展。根据不同的发光机理对材料进行了分类,对各类发光机理及材料与器件的性能进行了总结,并对未来的发展前景进行了展望。

三线态转换的蓝光电致发光材料研究进展

有机电致发光二极管(organic light-emitting diodes,OLEDs)经历了30年的发展,发展蓝色有机电致发光分子,特别是能够有效利用三线态激子的三线态-三线态湮灭(triplet-triplet annihilation,TTA)和杂化局域-电荷转移(hybrid locally and charge-transfer excited state,HLCT)分子,是当下的研究热点。对近5年具有代表性的蓝光TTA和HLCT电致发光材料进行了梳理,期望激发该领域的研究,加速实现高效、长寿命的蓝光OLED器件。

CoAl-LDH@Ti_(3)C_(2)T_(x)MXene复合材料的制备及其氮氧化物气敏性能

采用简单的水热合成法,选取Ti_(3)C_(2)T_(x)MXene为基底材料,钴-铝层状双氢氧化物(CoAl-LDH)为气敏活性材料,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂,制备了三维CoAl-LDH@Ti_(3)C_(2)T_(x)MXene(CAM)纳米片复合材料。在CAM-2复合材料中,CoAl-LDH片层均匀生长在Ti_(3)C_(2)T_(x)MXene纳米片上形成三维分级结构。此结构使复合材料表面形成了大量的气体扩散通道并显示了高的比表面积。CAM-2气敏传感材料在室温下对氮氧化物气体显示了良好的敏感性和快速的响应/恢复时间。CAM-2传感器对1×10^(-4)浓度氮氧化物气体的气敏响应值为30.5,响应/恢复时间分别为1.6 s/13.3 s及3×10^(-8)的响应极限。此外,CAM-2气敏传感器同时具有良好的重复性和长期稳定性。证明了CAM-2复合材料在室温下氮氧化物检测领域具有广阔的应用前景。

P修饰提高Fe-N-C的氧反应活性用于高稳定的锌-空气电池

生物质碳基材料具有可调的微观结构、丰富的表面活性中心、优良的导电和导热性能以及较大的比表面积,已经成为新能源领域的重要基础材料.然而,应用于锌-空气电池中时,碳基材料高电位下的碳腐蚀问题严重影响了电池的稳定性,因此,开发具有低过电位的析氧反应(OER)催化剂来降低充电电压是解决该问题的关键.本课题组采用一种低温磷化策略制备了具有低OER过电位的P修饰的Fe_(3)O_(4)/Fe_(2)N和生物质碳复合催化剂(P-Fe_(3)O_(4)/Fe_(2)N@NPC),其具有较好的双功能氧反应活性,氧还原反应(ORR)的半波电位为0.86 V,仅需要280 m V的OER过电位就可以达到10 m Acm-2的电流密度.以P-Fe_(3)O_(4)/Fe_(2)N@NPC作为正极组装的锌-空气电池表现出低的充放电电压差和长期稳定性,在目前报道的碳基催化剂应用于锌-空气电池中具有很大优势.此外,采用X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱和氧气程序升温脱附(O2-TPD)等技术研究了磷化对催化剂的结构和催化性能带来的差异原因,并利用密度泛函理论(DFT)计算研究了催化剂的OER反应机制.XPS测试结果表明,P-Fe_(3)O_(4)/Fe_(2)N@NPC的P 2p轨道观察到P-M键、P-C键和P-O键,证实P在碳纳米结构中的成功修饰.Fe_(2)pXPS谱显示,P的掺入使Fe_(2)p峰向低结合能方向移动,这表明P的表面改性改变了金属Fe物种的表面电子构型.此外,拉曼光谱结果表明,P掺杂后样品的ID/IG值增加,说明结构中具有更多的缺陷,为ORR反应提供更多的催化活性位.O2-TPD结果表明,两种催化剂在低温区域(<500 ℃)表现为表面缺陷上的化学吸附氧,在高温区域(>500 ℃)表现为晶格氧释放,这说明了催化剂中都存在表面氧空位.与P-Fe_(3)O_(4)/Fe_(2)N@NPC的脱附氧物种相关的峰值温度低于Fe_(3)O_(4)/Fe_(2)N@NPC,证明P修饰可以使催化剂具有更好的吸附/脱附氧能力,进一步降低了吸附氧分子的活化能垒.利用DFT计算分析了OER活性增强的原因.DOS结果显示,与位于E_(V)在-0.543 eV的Fe_(3)O_(4)/Fe_(2)N模型的Fe-3d-t2g相比,引入P的P-Fe_(3)O_(4)和P-Fe_(2)N模型分别正移到-0.442和-0.493 eV(E_(V)=0为EF(费米能级)),更接近EF.这表明,在电化学反应过程中,表面P的修饰促进了Fe位点的电子转移能力.不同模型OER/ORR过程中间体的自由能结果表明,OER的速率决定步骤为*OOH→O2,P-Fe_(3)O_(4)和P-Fe_(2)N模型的速率决定步骤自由能分别为2.25和1.02 eV,比Fe_(3)O_(4)(2.36 eV)和Fe_(2)N(1.25 eV)模型更低,说明P改性降低了驱动OER所需的最小过电位.综上,P修饰可以调节Fe位点的电子结构,促进氧中间物的吸附和解吸,从而改善OER的性能.

优化后的QuEChERs方法测定不同基质中百菌清农药残留

建立并使用优化后的QuEChERs前处理方法,利用气相色谱-电子捕获检测器(Gas chromatography-electron capture detector,GC-ECD)分析了不同基质中的百菌清农药残留物。通过回收率比对,确定使用1%乙酸乙腈进行提取,15 mg多壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotubes,MWCNTs)作为色素吸附剂。结果表明,果蔬中百菌清的检出限、定量限及回收率与基质种类有关,在6个浓度水平下,不同果蔬基质中百菌清在0.00063~0.1 g·mL^(-1)范围内线性关系良好,相关系数在0.99以上。在3个加标水平下(n=6),其回收率为93%~105%,相对标准偏差为1.7%~5.8%,检出限(S/N=3)为0.00063 mg·kg^(-1),定量限(S/N=10)为0.0019 mg·kg^(-1)。与其他检测仪器相比较具有更低的检出限,说明本方法快速简便,灵敏度高,为百菌清农药残留量的检测提供了一种高通量的检测方法。

钼酸铋基光催化剂在能源和环境中的应用研究进展

将太阳能转化为化学能并消除有害污染物是人类社会可持续发展面临的主要挑战。半导体光催化技术因其利用可持续的太阳能资源和环境友好等特点成为极具潜力的环境治理技术。钼酸铋(Bi_(2)MoO_(6))作为一种窄禁带半导体光催化剂,由于其结构的多样性和可调性而表现出巨大的潜力。但传统Bi_(2)MoO_(6)材料的光催化性能并不理想,其主要原因在于Bi_(2)MoO_(6)较差的电荷分离能力和较弱的还原能力等。构建异质结是促进Bi_(2)MoO_(6)电荷分离和提高其还原能力的有效策略。从提高Bi_(2)MoO_(6)光催化活性的角度,对Bi_(2)MoO_(6)的结构、合成方法及其在能源转化和环境净化方面的应用进行了综述和讨论,对异质结/同质结增强Bi_(2)MoO_(6)电荷分离能力的改进策略也进行了深入的讨论。最后,对Bi_(2)MoO_(6)材料未来的发展方向给出了展望。

膨胀石墨层间生长高活性氧化锌及其光催化性能

以醋酸锌和膨胀石墨为原料,采用真空辅助压力诱导手段使反应溶液注入膨胀石墨层间,在180℃下溶剂热反应12 h,一步得到氧化锌纳米棒/石墨烯复合光催化剂,采用X射线衍射仪(XRD)和透射电子显微镜(TEM)等对复合光催化剂的结构和形貌进行了表征.结果表明,合成的氧化锌纳米棒具有六方晶系纤锌矿结构;氧化锌纳米棒在石墨烯表面分散性较好,其平均直径约50 nm,长度约150～200 nm.所得氧化锌纳米棒/石墨烯复合材料对亚甲基蓝的降解效率优于目前应用最广泛的光催化剂Degussa P25.

一维Pt/SnO_2纳米纤维的制备及NO_x气敏性研究

为了制备出室温条件下对NOx气体具有更高灵敏度和更快响应的传感器纳米材料并研究其气敏性能,本研究通过高压静电纺丝法制备出一维Pt/SnO2中空纳米纤维。采用XRD、SEM、TEM等表征手段对其结构和形貌进行研究,同时进行了NOx的气敏性能测试并予以探讨。研究结果表明:Pt/SnO2纳米材料是一维中空管状及类似管状结构;当Pt掺杂量为0.3wt%、NOx浓度为9.7×10-5(V/V)时,NOx响应最快为11.33 s,灵敏度最高可达109.6%;当Pt掺杂量为0.5wt%时,对NOx检测限最低浓度可达2.91×10-6(V/V)。

N,S共掺杂纳米TiO2：水解-溶剂热法合成及可见光催化活性

采用简单的两相分离的水解-溶剂热法,以硫脲为非金属原料,可控地制备了N,S共掺杂的纳米TiO2。所获得的纳米TiO2平均粒径为10 nm、粒径分布集中,且分散性好。N,S共掺杂拓展了纳米TiO2对可见光的响应范围。气氛可控的表面光电压谱(SPS)的测试结果表明,N,S共掺杂引起的表面态能够捕获光生空穴,进而有利于光生电荷分离。在可见光催化氧化水产氧及降解污染物乙醛的过程中,共掺杂的纳米TiO2表现出了高的活性,甚至优越于N掺杂的。这主要归因于N,S共掺杂的纳米TiO2分散性好、可见光吸收强和光生电荷分离高。