焙烧气氛对棒状CeO_(2)催化CO_(2)和甲醇直接合成DMC的影响

二氧化碳(CO_(2))和甲醇(MeOH)直接合成碳酸二甲酯(DMC)是一条符合绿色化学要求的DMC制备路线,并可实现CO_(2)资源化利用。氧化铈(CeO_(2))基催化剂被广泛应用于该反应,目前研究主要集中在形貌调控与杂原子掺杂对催化剂催化性能的影响。采用水热合成法制备了棒状CeO_(2)前驱体,然后在不同的焙烧气氛(分别为H_(2)、N_(2)、air和O_(2))中处理前驱体得到相应催化剂,然后将催化剂应用于2-氰基吡啶(2-cp)作脱水剂的CO_(2)和MeOH直接合成DMC(加入0.10 mol MeOH、0.05 mol 2-cp和0.32 g催化剂,在120℃、5 MPa的条件下反应2 h)中,研究了焙烧气氛对催化剂催化性能的影响。采用XRD、N2吸/脱附和SEM等对催化剂的晶相结构、织构性质和形貌等进行了表征。结果表明,4种催化剂在结构性质和形貌方面没有表现出明显差异,而催化剂表面的Ce价态与酸碱位点密切相关。催化剂表面存在的丰富缺陷位点使其具有较大的比表面积和平均孔径(CeO_(2)-air的比表面积和平均孔径分别为65.44m^(2)/g和30.06nm),催化剂主要暴露的CeO_(2)(111)晶面能促进DMC的生成。与其他3种催化剂相比,CeO_(2)-air因表面含有最丰富的中强酸碱位点和总的酸碱位点,以及较强的弱酸酸性而表现出最好的催化性能,该催化剂作用下的DMC产率和DMC选择性分别为83.2%和99.3%。

助剂Na和Zn对Fe基催化剂催化CO_(2)加氢制低碳烯烃反应性能的影响

通过Fe基催化剂催化CO_(2)加氢直接合成低碳烯烃是实现CO_(2)资源化利用的重要途径之一。目前Fe基催化剂的CO_(2)加氢反应催化活性和低碳烯烃选择性仍然较低。通过模板剂-等体积浸渍两步法制备了一系列Fe基催化剂,研究了碱金属助剂Na和过渡金属助剂Zn对Fe基催化剂催化CO_(2)加氢制低碳烯烃反应性能的影响及其作用机制。结果表明,在CO_(2)加氢反应中(反应条件:t=320℃,p=2.0 MPa,V(H_(2)):V(CO_(2))=3:1,空速为8000 mL/(g·h)),经助剂Zn和Na改性的Fe2Zn1-Na催化剂(n(Fe):n(Zn)=2:1,Na的负载量(质量分数)为2%)显示出最优的催化性能(CO_(2)转化率为36.5%,CO选择性为13.6%,C_(2)~C_(4)烯烷比为6.5)。并且在线反应80h后,该催化剂的催化活性和产物选择性仍保持相对稳定。采用N_(2)吸/脱附、XRD、H_(2)-TPR、CO-TPR、CO_(2)-TPD和XPS等对反应前后的催化剂进行了表征。表征结果显示,助剂Na可以促进Fe基催化剂在反应过程中Fe_(5)C_(2)相的形成和稳定存在;助剂Zn的引入使Fe基催化剂上形成了ZnFe_(2)O_(4)物相,同时在Na的作用下,大大提高了Fe2Zn1-Na催化剂的稳定性。与Fe-Na催化剂相比,Fe2Zn1-Na催化剂中Fe物种周围的电子云密度更强,低碳烯烃选择性更高,但诱导期略微变长。Na和Zn的添加不仅能够促进Fe基催化剂的碳化过程,还能增强催化剂的表面碱性,促进CO_(2)在其表面的吸附,从而提高CO_(2)转化率。

高分散PtSn/CeO_(2)催化剂对甲烷完全氧化的促进作用

负载型金属催化剂在甲烷完全氧化中应用十分广泛,金属颗粒的大小是决定催化剂性能的关键因素。对于贵金属催化剂,较高的分散性有利于提高催化活性和降低催化剂成本。针对这一问题,以CeO_(2)作为载体、Sn为助剂,在惰性气氛下实现Pt的分散。对制取的催化剂样品进行表征,以分析PtSn/CeO_(2)处理前后的物理结构和电子性质,并研究了其对甲烷完全氧化反应的催化作用。结果表明,PtSn/CeO_(2)具有较高的催化反应活性,在450℃的反应温度中甲烷的转化率达到了95%。这主要归因于Sn的加入削弱了Pt原子从团簇中的解离能,增强了Pt和CeO_(2)之间的锚定作用。利用DFT计算,从热力学角度解释了造成Pt分散差异的原因,为研究催化剂活性金属的烧结与分散提供了新思路。

In掺杂CeO_(2)催化CO_(2)和甲醇一步合成DMC反应的研究

利用二氧化碳(CO_(2))和甲醇(CH_(3)OH)直接合成碳酸二甲酯(DMC)不仅可以得到高附加值的化学品,还可以缓解温室效应。受热力学限制,该反应平衡转化率低。引入2-氰基吡啶作为脱水剂除水,可使反应更大程度地向DMC方向进行。采用共沉淀法制备了In掺杂CeO_(2)催化剂(In_(x)CeO_(2),x为In与Ce的物质的量之比),考察了In掺杂量对催化CO_(2)和甲醇合成DMC反应活性的影响。催化活性评价结果表明,采用共沉淀法制备的In_(0.01)CeO_(2)催化剂的时空产率为88.81 mmol/(g·h)(1 g催化剂在1 h内催化生成的DMC的物质的量,下同),高于CeO_(2)催化剂的时空产率49.83 mmol/(g·h)。采用XRD、BET和XPS等表征方法分析了催化剂的晶相结构、比表面积和表面组成。表征分析证实In掺杂进入CeO_(2)晶格使催化表面氧空位相对含量明显提高,导致氧空位数量增加,这有利于催化活性的提高。当x大于0.01时,过量的In会附着在催化剂表面和堵塞孔道,使得表面CeO_(2)含量和催化剂比表面积减小,导致氧空位数量减少,从而使催化剂的催化活性降低。

废ZSM-5分子筛再晶化并应用于甲烷部分氧化性能研究

废ZSM-5分子筛资源化利用可有效减少工业固废排放、降低环境污染,是一条节约能源、绿色环保且可持续发展的路线。探究了沸石废分子筛催化剂(主要为废ZSM-5分子筛)定向再生为ZSM-5分子筛的绿色回收工艺,重点考察了模板剂用量、补加硅源用量和模板剂种类对沸石废分子筛催化剂回收率的影响。通过X射线衍射(XRD)、氮气吸/脱附和扫描电镜(SEM)等分析合成分子筛的结晶度、比表面积和形貌,从而得出最佳合成条件:模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)、硅源与模板剂比例为n(SiO_(2)):n(TPAOH)=1:1且补加硅源量与废分子筛硅源量比例为n(Si补加):n(Si废)=2.5:1.0,对应废分子筛催化剂回收率可达88.0%。利用废分子筛催化剂再晶化所得ZSM-5分子筛作为载体制得的催化剂用于甲烷部分氧化反应进行性能测试,在600°C下较未变废原料表现出更优异的CH4转化率、CO选择性和H2选择性。

深冷空分工艺的模拟与优化

利用Aspen Plus软件,搭建了深冷空分工艺流程,物性方法选取空分过程常用的Peng-Robinson方程,精馏塔操作复杂,通过灵敏度分析,对上塔和下塔的操作参数进行优化,挖掘生产潜力,得到高纯度的产品气。探究了进料位置、进料量、采出位置与采出量等因素对产品纯度的影响,在最优的工艺条件下,可得到摩尔分数为99.9%的O_(2)、摩尔分数为99.9%的N_(2)和液氮、摩尔分数为99.6%的Ar,产品纯度较高,对实际工厂中精馏塔的参数调节具有一定的指导意义。

载体和助剂对镍基苯加氢催化剂活性的影响

采用等体积浸渍法制备苯加氢为环己烷的负载镍基催化剂,用XRD、TPR和BET进行表征,并在积分固定床反应器中,考察了不同反应温度下γ-Al2O3和TiO2两种载体和La、Ce、Mo、Cu四种不同助剂对镍基催化剂活性的影响。实验结果表明:Ni/γ-Al2O3的催化活性高于Ni/TiO2,La、Ce、Mo、Cu助剂均可提高Ni/γ-Al2O3催化剂的活性,其中添加La的催化剂活性和选择性均表现最佳,在2.0MPa、200℃、催化剂装量16.5g、氢气流量0.03L/min和精苯流量30mL/h条件下,Ni-La/γ-Al2O3催化剂(w(Ni)=10%,w(La)=1%)的苯转化率和环己烷选择性分别达到99.4%和94.2%。表征结果表明La助剂改进了NiO在载体表面的分散性,同时增强了NiO与载体之间的相互作用。

Ni@ZSM-5催化剂的制备及其甲烷部分氧化反应性能的研究

采用N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(TPE)作为配体,通过水热合成法将Ni金属原位封装在ZSM-5沸石中的催化剂Ni@ZSM-5,并考察了镍引入量和晶化温度对催化剂的甲烷部分氧化(POM)催化性能的影响。结果表明:两段晶化法制备的ZSM-5结晶度更高,有更规整的孔道结构;Ni@ZSM-5中金属颗粒分散较为均匀,载体孔道限制作用能有效抑制金属晶粒的长大,催化剂更加稳定;相比浸渍法制备的Ni/ZSM-5催化剂,原位合成的Ni@ZSM-5催化剂具有更高的POM反应性能,甲烷转化率达95%。

化工专业课程多层次过程强化实践教学改革探讨

实施化工专业课程实践教学改革,对于提高教学质量、培养学生综合能力具有重要作用。文章以化学反应工程课程为例,介绍了该课程的教学改革实践,即通过将理论和实验教学、设计实践、创新活动与虚拟仿真、软件模拟、智能化工有机结合,实现理论与实践的融合,以期帮助学生树立大工程观,提高学生解决复杂工程问题的能力,从而培养创新人才。

Pt@ZSM-5催化剂中金属稳定性的提升及其甲烷部分氧化性能研究

ZSM-5分子筛封装金属催化剂被广泛应用于催化反应中,提高催化剂中活性金属的分散度和稳定性对改善其催化性能具有重要意义。在水热合成过程中加入不同质量的铝源,制备了3种不同n(Al)/n(Pt)的Pt@ZSM-5(x)催化剂来研究载体中Al对金属Pt分散度和稳定性的影响。结果表明,ZSM-5中Al对封装金属的分散度几乎没有影响。n(Al)/n(Pt)=5的Pt@ZSM-5(5)催化剂中金属稳定性最高,并且在常压700℃、GHSV=10800 mL/(g·h)条件下催化甲烷部分氧化(POM)反应80 h后,CH_(4)转化率仍在68.0%以上。催化剂合适的n(Al)/n(Pt)可以提高金属的稳定性,并在催化POM中具有更好的抗积炭能力和产物选择性。

CuO/ZnO/Al2O3和ZSM-5双功能复合催化剂在苯与合成气烷基化制甲苯中的研究

制备了由共沉淀法制备的CuO/ZnO/Al2O3催化剂与ZSM-5混合形成的用于合成气与苯在液相中直接合成甲苯的烷基化反应的双功能复合催化剂,并采用H2-TPR、XRD对催化剂进行了表征。在浆态床反应器中考察反应温度、反应压力、催化剂投加量、ZSM-5硅铝比、ZSM-5与CuO/ZnO/Al2O3的比例对催化剂性能的影响。结果表明:当反应温度为250℃、反应压力为1MPa、苯和催化剂投加量分别20mL和2g、ZSM-5硅铝比为130、ZSM-5与CuO/ZnO/Al2O3的催化剂质量比为1:1时,可达到最佳的反应效果,在8h的反应中,CO的转化率为85.79%,甲苯的选择性为44.91%,甲苯的产量为1.77g。

Zr/HZSM-5催化苯与合成气烷基化反应及工艺条件的研究

使用不同硅铝比的HZSM-5分子筛制备了系列的双功能复合催化剂Zr/HZSM-5,采用X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)和N2物理吸附等技术对催化剂进行了表征,并在固定床反应器中考察了HZSM-5分子筛硅铝比和反应条件对催化剂在苯与合成气烷基化制芳烃反应中的催化性能的影响。结果表明:随着硅铝比的增加,分子筛总酸量和强酸量均减少,反应过程中苯的转化率和对二甲苯的选择性均呈现先升高后降低的趋势,当硅铝比为200时,催化效果最好;随着反应温度的升高,苯的转化率先升高后降低,CO的转化率先下降后上升,对二甲苯的选择性保持下降的趋势;反应温度控制在350~400℃之间最为合适;随着苯的空速增加,苯的转化率、对二甲苯的选择性均先上升后下降,CO的转化率略微上升,苯的质量空速控制在1h-1时催化效果最佳。

ZnZr/HZSM-5双功能催化剂在合成气与苯烷基化反应中的催化性能

将系列锌锆金属氧化物与HZSM-5分子筛耦合制备成双功能复合催化剂,并将其应用于合成气与苯烷基化反应。研究结果表明,ZnO是合成甲醇的主要活性组分,ZrO_(2)的加入能够促进ZnO分散,同时其表面具有的氧空位可促进CO的活化,二者结合方式显著影响反应活性。SEM、XPS、CO-TPD等表征结果表明,ZnO与ZrO_(2)相结合不仅能够提高ZnO的分散度,而且能调控氧化物表面的氧空位浓度,当二者形成固溶体时,锌在氧化锆中的分散度最大,表面氧空位浓度最高,CO吸附量最大,催化活性最高。锌锆结合方式一定时,锌含量是影响催化活性的另一重要因素,n(Zr)/n(Zn)=2的锌锆固溶体与HZSM-5以质量比1∶2耦合表现出最高的催化活性,CO和苯的转化率为34.65%和35.82%时,甲苯和二甲苯的总选择性高达85.24%。

合成气制乙醇的研究进展

围绕合成气制乙醇工艺的研究现状进行了综述,介绍了直接法制备的反应机理与不同催化剂在反应中的应用,间接法中的2种不同工艺路线以及沸石催化剂在甲醇羰基化和二甲醚羰基化过程中的反应机理,并且描述了不同催化剂的开发与应用以及间接法串联床层催化的研究。

醋酸催化加氢制乙醇Pt促进的Co基催化剂研究

采用等体积浸渍法制备了以硅胶为载体,Pt为促进剂的钴基催化剂,对其进行了XRD和BET表征,并在积分反应器内考察了活性金属Co和助剂Pt负载量、焙烧温度对催化剂催化醋酸加氢为乙醇性能的影响,并进行了加氢催化工艺条件的优化。结果表明：以550℃焙烧的硅胶为载体,w（Co）为25%~30%,w（Pt）为0.5%的催化剂对醋酸催化加氢反应具有较高的反应活性,在优化的反应条件（300℃,5.0MPa,醋酸液体空速0.4h-1,氢气/醋酸的物质的量比25）下,醋酸转化率可达98%以上,乙醇选择性接近60%。

Pt-Ni@MCM-41催化剂的制备及其甲烷部分氧化反应性能研究

采用水热-共沉淀法原位合成了一系列不同Ni含量掺杂的分子筛封装Pt-x Ni@MCM-41催化剂,并用于甲烷(CH4)部分氧化制合成气反应。结果表明,相比Pt@MCM-41催化剂,Ni掺杂显著提高了催化剂的活性和稳定性。催化剂的XRD和UV-Vis结果表明Ni进入了分子筛骨架,H2-TPR分析进一步证明Ni的引入使催化剂形成了较强的金属-载体作用力,FT-IR表征结果说明Ni掺杂提高了催化剂表面羟基浓度,使得Pt-x Ni@MCM-41表现出优异的催化性能,其中Pt-2%Ni@MCM-41表现出最高的催化活性,CH4转化率可达94%。

过氧化氢存在下甲烷低温转化的研究进展

围绕H_(2)O_(2)的引入方式(直接使用和原位合成)对甲烷低温转化活性的影响,对H_(2)O_(2)存在下甲烷低温转化的反应机理和催化剂优化、设计进行了综述,并对甲烷低温转化的未来发展进行了展望。

三维有序大孔LaNiO_3钙钛矿催化剂制备及其甲烷部分氧化制合成气催化性能

以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶体晶体为模板合成三维立体有序大孔LaNiO_3钙钛矿催化剂,采用XRD、TPR、BET、TG进行表征,并在固定床反应器中评价其催化甲烷部分氧化制合成气的反应性能。结果表明:在常压、空速21.6L/(g·h)下,三维立体有序大孔LaNiO_3钙钛矿催化剂的催化活性高于柠檬酸法制备的催化剂,在800℃转化率达到87%,且该催化剂表现出优异的抗积炭性能。

不同孔径Ni-MCM-41催化剂及用于甲烷部分氧化反应的研究

通过添加1,3,5-三甲苯(TMB)溶胀剂制备不同孔径的Ni-MCM-41催化剂,采用XRD、N2吸附-脱附、H2-TPR、FTIR、TGA对制备的催化剂进行表征,并考察孔径大小对甲烷部分氧化制合成气催化性能的影响。结果表明,在四种不同孔径中,TMB/CTAB=3时,更有助于提高催化剂的抗积碳能力。在温度750℃,空速18 L/(g·h)的条件下,3TA的催化剂在反应中的催化效果最佳,CH4转化率达90%,CO选择性达89%。

N掺杂Pt/HZSM-5催化剂甲烷部分氧化反应性能研究

以三聚氰氨(CHN)为N源,制得N掺杂HZSM-5分子筛(N-HZSM-5)。以Pt为活性组分,N-HZSM-5为载体,采用等体积浸渍法制备了一系列N掺杂Pt/HZSM-5催化剂,并探究了催化剂对甲烷部分氧化(POM)反应的催化性能。结果表明,将Pt负载到N-HZSM-5分子筛时形成的Pt-N物种,有助于增强活性组分Pt与载体之间的作用力,改善Pt颗粒的分散性,明显提升催化剂对POM反应的催化性能。其中,当m(C_(3)H_(6)N_(6))/m(HZSM-5)为1/2时,催化剂中的Pt-N物种含量(质量分数)最高,活性组分Pt与载体之间的作用力最强,Pt颗粒粒径最小,催化性能提升最显著,CH初始转化率提高了15%,CO选择性提高了18%,H选择性提高了5%。