桑色素铁配合物消除超氧基阴离子自由基的理论研究

采用量子化学的密度泛函(DFT)法,用Gaussian 09程序包优化了桑色素(Morin)与Fe^(2+)三种可能的配合物及其与超氧基阴离子自由基(O·―2)相互作用后的几何构型,并在同样的研究条件下计算和分析了三个体系的自然电子布居(NPA)即电荷分布。得到相应的优化几何结构参数、NPA电荷、相互作用能量等。结果表明,所有优化体系均无虚频,结构稳定。Morin-Fe^(2+)配合物与O·―2的相互作用能表明,三种络合方式均对该自由基有良好的消除作用。相互作用能数值在基组重叠误差(BSSE)校正后分别为:7.075 kJ/mol(5,6元环配合物)、-32.832 kJ/mol(5元环配合物)、-59.612 kJ/mol(6元环配合物)。其中Fe^(2+)以六元环的方式与双分子Morin结合的方式与自由基的相互作用能最大,作用结果使得O·―2的NPA电荷增加最多,因此推测强相互作用的主导因素为电荷,这与前线轨道电子云分布一致。最高占据轨道(HOMO)中电子云集中分布在以Fe^(2+)为中心的六元环,分子骨架上共轭体系的电子云向金属中心迁移。最低空轨道(LUMO)中电子云集中分布在以Fe^(2+)为中心的六元环周围,呈现基本对称的分布形式,而金属中心与自由基上分布较少,这与自由基电荷增加相一致。