过渡金属替代的CeO_2(111)表面上NO+CO反应机理的理论研究(英文)

采用DFT+U方法研究了过渡金属替代的CeO2(111)表面上的NO+CO反应机理,以探求不同过渡金属对N2选择性的影响.结果表明,在反应过程中,反应活性中心由过渡金属单原子与其最近邻的氧空位组成.NO在过渡金属-氧空位上发生N–O断键,不同过渡金属上该还原步骤的难易程度不同.计算发现,右过渡金属Rh,Pd和Pt替代的CeO2(111)表面可以与吸附物之间形成较强的吸附作用,进而可以达到较高的N2选择性.其主要原因是右过渡金属具有较多的d电子,可以与吸附小分子之间形成有效的反馈键.而左过渡金属拥有较少的d电子,难以有效抓住吸附物,最终导致较低的N2选择性.

阴离子掺杂TiO_2的芯位移和热力学性质的第一性原理研究(英文)

采用第一性原理计算考察了阴离子(硼、碳、氮、氟、磷、硫)掺杂的二氧化钛(包括锐钛矿相和金红石相).芯位移计算结果表明,在氮掺杂的TiO2中,间隙掺杂类型的N的1能级在XPS能谱上峰的位置要比替代掺杂的能级高,类似的结果也在硼、碳、磷和硫掺杂的TiO2上发现.然而对于F掺杂的TiO2替代掺杂的峰位置比间隙掺杂的高,且与TiO2的晶相无关.还对阴离子掺杂的TiO2进行了热力学研究.结果表明,替换掺杂的形成焓高于间隙掺杂的,因此替代掺杂的TiO2的制备需要苛刻的条件,而间隙掺杂TiO2的制备只需温和的湿化学条件.

Pd掺杂对ZnO(1120)面上水解离的影响

采用密度泛函理论计算研究了清洁的以及Pd掺杂的ZnO(1120)面上水分子的吸附和解离.结果表明,在清洁ZnO(1120)上,水分子倾向于分子吸附,解离吸附较为困难.在Pd掺杂的ZnO上,水分子仍倾向吸附在Zn原子上,且吸附能与其在清洁ZnO表面的相当.然而,Pd的掺杂可增强水解离产物OH和H的吸附,从而显著提高了水的解离活性,相应的水解离能垒为0.36eV,放热0.21eV.