土壤氧化还原状况的空间分异和特征

本文应用新的电化学方法,原位测定了中国热带和亚热带主要类型红壤、黄壤及相应的水稻土的氧化还原状况。首次将强度因素和容量因素综合起来,用直接测定结果反映在自然条件下这些土壤的氧化还原状况。指出了自然土壤和农用旱地属氧化性土壤(Eh,为400—590mV,还原性物质浓度相当于0.1—5.0·10^(-5)mol/L亚锰);水稻土则包括氧化性、还原性和强还原性三种类型(Eh_7为400—(-20)mV还原性物质浓度相当于1.3—1.78·10^(-5)mol/L亚锰);论证了土壤氧化还原状况在不同地形部位,垂直高度和地带之间的空间分异,并概括了氧化还原状况的共同特征;进一步证明了有机物质对氧化铁、锰的还原和络合反应同时存在,并重叠作用于土壤,它是水稻土和红壤成土过程中物质转化和迁移的本质原因,在水稻土形成中其强度和速度均较红壤为甚。

红壤对铝、锰离子的吸附特征 Ⅰ.铝、锰离子的非等当量交换

对铝、锰离子在红壤中的吸附特征进行了研究,结果表明:离子交换能（或吸附能）的次序为铝>锰>钙>钾,但同一离子在不同固相中的交换吸附能力有异。离子的代入量和代出量随其加入量而递增,而代入量占所加数量的百分数则递减,遵守一般的离子交换规律。非等当量性为铝或锰离子参与交换所出现的一种特殊现象,是由于其水解产物的非电性吸附叠加于电性吸附所致,尤以在砖红壤体系中者为甚;非电性吸附量与平衡溶液浓度的关系符合Freundlish方程。

红壤对铝、锰离子的吸附特征Ⅱ铝、锰离子的非电性吸附

对铝、锰离子的非电性吸附进行了Freundlish方程处理 ,结果表明 :砖红壤中的吸附较红壤明显 ,低浓度时 ,锰离子的非电性吸附较铝离子为弱 ,高浓度时则反之 ;对于土壤的离子交换吸附 ,似不可能获得稳定的平衡常数k ;K表征离子的吸附强度 ,以膨润土中者最大 ,1/n是吸附量与溶液浓度的相关率 ,K和 1/n成反相关。砖红壤中的ΔGo 最大 ,铝、钾离子交换的ΔGo 大于铝、钙离子交换者。非电性吸附量及与其有关的k、K、1/n和ΔGo 既受固相表面性质的影响 。

红壤对铝锰离子的吸附特征 Ⅳ.铝锰交换钙钾离子的化学现象

铝、锰离子与钙或钾质固相之间的交换吸附也出现非等当量交换和非电性吸附,而钙、钾离子对交换反应则为电性吸附;非电性吸附量决定于固相表面的场强,也与离子的水解性质和价数有关,其中以铝离子在砖红壤、红壤中的非电性吸附最为强烈;从能量角度综合说明了k、K、1/ n 与ΔF的联系,铝离子的交换吸附具有最大的k、K和最小的1/ n,ΔF为负值;从热力学进一步证论了红壤铝质化的机理,在自然条件下红壤酸化应是一个连续的自发和不可逆过程。

红壤对铝锰离子的吸附特征 Ⅲ.铝锰离子对的交换吸附

对具有水解性质的铝、锰离子对交换吸附研究的结果是 ,两种离子既表现了离子交换的一般化学行为 ,又有明显的非等当量交换和非电性吸附的特征 ;非等当量交换和非电性吸附受制于固相的表面性质、离子对的相对交换能力和离子的加入量 ;对非电性吸附的有关参数k、K、1/n、r和ΔF进行了表述 ;根据铝离子交换锰离子的ΔF 。

中国自然土壤、旱作土壤、水稻土的氧化还原状况和特点

以原位测定资料作基础,首次系统地总结了我国主要自然土壤、旱作土壤和水稻土的氧化还原状况。自然土壤、旱作土壤同属于氧化性土壤,Eh为440～730mV,还原性物质量相当于Mn2+0.00～4.01×10-5molL-1,一年内基本上处于氧化状态,物质转化迁移微弱;水稻土的Eh为670～-70mV,还原性物质量相当于Mn2+0.01～17.8×10-5molL-1,变动范围从氧化性到还原性,氧化还原状况随水分条件而周期性变化,物质转化迁移的强度和速度远甚于前两者;依据水稻土的氧化还原状况,可将其划分为氧化性、氧化还原性、还原性三种类型;土壤氧化还原状况的特点为:Eh与还原性物质量之间相关性良好、具水平带谱和垂直带谱分异、不均一性显著、变动的范围宽和变化的可逆性强。

绿肥分解产物中水溶性有机物质的伏安行为及其影响因素

绿肥分解产物中的水溶性有机物质的峰数和电流值随绿肥培养时间和种类而异。分子量为120—130和140—160的水溶性有机物质具有明显的伏安行为,大于160者则贡献较小或无贡献。pH、亚铁和土壤类型对水溶性有机物质的伏安行为有显著影响。

红壤对铝锰离子的吸附特征 Ⅴ·稀溶液中铝锰离子的交换吸附行为

研究了贴近自然的稀溶液条件下铝、锰离子交换吸附的行为,结果是:铝、锰与钙、钾离子的交换吸附仍符合一般的离子交换规律,但也不遵守比例定律。讨论了代入量/代出量的摩尔比<1时的交换吸附、临界点及其机理。对k、K、1/n、r进行了表述,其中k偏高,K则偏低。从热力学角度进一步论证了红壤铝质化即酸化的自然趋势,并揭示了钙与铝、钾离子交换吸附的能量特征。

低分子量有机还原性物质与土壤的相互作用Ⅰ.低分子量有机还原性物质的化学性质

应用多学科研究手段,研究了低分子量有机还原性物质的化学性质。主要结果是,该类物质含-COOH和-C-=NOH2功能团、酚类化合物、挥发性有机酸,等电点变动在3.5～9.5。不同还原强度组份的峰电位大多分布在0.00～0.70 V,负电荷有机还原性物质可占总量的70%～80%,表观分子量小于500～1 000,在电极过程中具有明显的伏安行为。

低分子量有机还原性物质与土壤的相互作用 Ⅱ.低分子量有机还原性物质与土壤作用的化学反应

论述了有机还原性物质与土壤作用的吸附、氧化还原和络合反应。土壤对该类物质的吸附量达加入量的60%～75%,其中强、弱还原性有机物质各约占1/2。负电荷物质的吸附量随土壤铁、锰氧化物及其所带负电荷量而变,并表现为电性吸附。对含—COOH、—C—NOH2功能团物质的吸附佐证了固相表面存在络合作用;在氧化-还原平衡中该类物质作为电子供体还原了铁、锰而自身被氧化;络合态亚铁、亚锰的形成服从络合-离解平衡,有机配位体的数量和H+离子争夺配位体的络合基可对其产生强烈的影响。

鼎湖山、尖峰岭和那大地区某些土壤的氧化还原状况

用电化学方法测定了鼎湖山、尖峰岭和那大地区某些土壤的氧化还原电位(强度因素)和还原性物质数量(容量因素)。自然林下土壤的氧化还原状况随植物群落的垂直带(谱)而呈规律性变化。其表层的Eh为400—560mV,较以下土层低80—220mV,还原性物质含量相当于0.5—3.6×10^(-3)mol/L亚锰。经济林下土壤表层的Eh为490—570mV,较下层低50-100mV,还原性物质含量为0.1—1.36×10^(-3)mol/L。水稻土表层的还原性物质含量达6.6×10^(-3)mol/L,Eh为330mV,较下层低100mV。在还原性物质含量的对数值和Eh之间存在着良好的相关性,相关系数为-0.734^(**)。本文对用电化学方法原位测定弱还原性土壤的氧化还原状况给予了评价,对氧化还原过程在红壤形成中的作用进行了讨论。

中国土壤电化学的发展历程

本文介绍了土壤电化学研究历时50多年的系统成果,涉及带电粒子的化学行为、电极使用、学科渗透、工作成就、国内外影响和评价,形成集基本理论、实际应用和研究方法于一体的土壤电化学体系。在近期继承发展上,论述了电化学体系的土壤氧化还原过程及其研究法和酸化红壤修复原理与技术。前者扼要说明红壤中铝、锰离子的非等当量交换和非电性吸附;地跨湿润至干旱地区土壤氧化还原状况的水平带谱、垂直分异;有机还原性物质和无机氧化性物质的依存关系和变化规律,从而论证氧化还原过程作为土壤物质循环的转化动力(化学和生物学的)所作的贡献。后者扼要说明以铝化学为核心,土壤酸化理论、改良措施和从环保出发的工农业废弃物的利用;相反电荷胶体表面双电层的相互作用与电荷密度、离子强度、盐吸附的关系,扩散层重叠机制以及双电层作用对土壤表面性质和土壤酸化的影响。

紫云英和稻草在分解过程中水溶性有机物质的变化

借助气相色谱、阴极溶出伏安法、循环伏安法及凝胶分离等手段,研究了紫云英和稻草在培养分解过程中水溶性有机物质的变化。结果表明,挥发性有机酸及水溶性有机物质中的碳、氮、二价硫、酚类物质的数量、种类及其变化因植物的种类及分解阶段而异。

伏安法的测定条件和应用

伏安法是利用极化电极上的电流—电压关系来测定溶液或土壤中的可氧化或可还原的物质的方法。本文对影响测定的诸因素,如电压的选择、读数时间、电极处理、电解质影响和精度等进行了试验,并用该法在田间直接测定了不同氧化还原状况的土壤中的还原性物质的数量,证明方法可行,并具有简便、快速的特点。

土壤中水溶性还原物质及其研究方法

1.简要介绍了无机体系亚铁,亚锰和氨,重点总结了有机还原体系的伏安行为,表观分子量、电荷性质、等电点和功能团及其影响因素的研究进展,还对该体系与土壤的相互作用如吸附、氧化和络合反应进行了概述; 2.介绍了研究还原性物质的新电化学方法,如恒电位伏安法、阴极溶出伏安法、示差脉冲伏安法、亚铁形态区分法和氨气敏电极法; 3.系统慨括了热带、亚热带土壤的氧化还原状况的空间分异和特点;土壤中物质的再分配和层次的分化;红壤和水稻土中物质的还原溶解和络合溶解;养分的淋失和潜育水稻土的低产原因。最后展望了还原性物质研究的问题和前景。

还原性物质的伏安法测定

用基于固态电极—石墨电极的伏安法测定了土壤中的还原性物质。以石墨棒电极上的阳极电流作为土壤中还原性物质数量的指标。0.35伏时的电流代表亚铁离子和某些易氧化的有机物质,0.70伏时的电流则包含亚锰离子和某些较难氧化的有机物质。在田间原位测定了不同氧化还原状况下的土壤中还原性物质的数量。氧化性土壤和强还原性土壤中的还原性物质数量可以相差两个数量级。根据还原性物质数量的对数值与Eh之间的相关性,把土壤的氧化还原状况划分为三个范围:其扩散电流密度分别相当于0—1.5,1.5—5和5—15μA/cm^2。

土壤中硫的氧化还原及其生态学意义

本文系统综述了土壤中硫氧化还原的主要过程,特别是近10年来有关生物氧化还原过程的研究结果,介绍了硫的氧化还原过程对环境生态的影响,并对其氧化还原在土壤圈中硫循环的作用作了评述。

紫云英稻草分解产物的电化学性质

本文应用电化学方法,对紫云英和稻草培养液中分解产物的电化学性质进行了研究,并观察了它与土壤作用后的变化,主要结果如下:

中国半湿润、半干旱、干旱地区某些土壤的氧化还原状况

用新的电化学方法原位考察了褐土、灰钙土、棕漠土、黑土、风沙土、灌淤土、盐土、碱土、亚高山草甸土、灰褐土、水稻土和旱地土壤的氧化还原状况。综合已有原位测定结果,地带性土壤的电位(Eh)由南向北的空间分异与其水平地带谱相应;亚高山草甸土和灰褐土的氧化还原状况随山体高度和植物群落而呈垂直分异趋势。比较了自然土壤、旱作土壤和水稻土的电位(Eh)差异和特征,水稻土中的氧化还原过程远较自然土壤和旱作土壤中者为甚,其强度和速度不逊于南方地区水稻土。新的电化学方法的原位测定贴近于自然。