1,3-二醇酯为内给电子体的丙烯聚合催化剂

研究了1,3-二醇酯为内给电子体的丙烯聚合ND-01系列催化剂的活性、氢调敏感性、定向性及动力学行为。实验结果表明,ND-01系列催化剂的活性较高;定向性易调;不加外给电子体时,所得聚丙烯的等规度也可达94.2%;与不同外给电子体配合使用的ND-01系列催化剂的性能与现有以邻苯二甲酸二丁酯为内给电子体的催化剂A的性能有较大的不同,使用二异丙基二甲氧基硅烷为外给电子体时,ND-01系列催化剂的氢调敏感性比催化剂A好,聚合所得聚丙烯的相对分子质量分布较宽;动力学行为实验结果表明,ND-01系列催化剂的活性衰减较慢。ND-01系列催化剂与三乙基铝/环己基甲基二甲氧基硅烷进行预络合反应时,ND-01系列催化剂中1,3-二醇酯的损失量小于催化剂A中邻苯二甲酸二丁酯的损失量。延长预络合时间,ND-01系列催化剂的聚合活性下降。

N催化剂预络合反应对丙烯聚合行为的影响

考察了N催化剂与助催化剂及外给电子体的预络合反应对丙烯淤浆聚合动力学行为的影响。实验发现催化剂的预络合反应极大地影响了N催化剂的丙烯聚合动力学行为:在完全预络合反应条件下,无论催化剂的钛含量高低,催化剂的动力学曲线及聚合反应活性基本相同;部分预络合反应条件下,只有钛含量较高的催化剂保持与完全预络合时相近的动力学行为,而钛含量较低的催化剂的聚合动力学表现出明显的衰减;无预络合反应条件下,无论催化剂钛含量高低,聚合动力学均表现出明显衰减。无预络合反应的条件下,三乙基铝对引发和保持聚合活性中心的数量起着重要的作用。

BCND催化剂催化丙烯聚合的动力学研究

研究了在常压淤浆聚合条件下聚合温度对以1，3-二醇酯为内给电子体的BCND催化剂的丙烯聚合动力学行为的影响，并与目前工业生产装置上常用的几种以邻苯二甲酸酯为内给电子体的丙烯聚合催化剂进行了比较。实验结果表明，丙烯低温（10～20℃）聚合时，不同催化剂催化丙烯聚合的动力学行为近似，随聚合温度的升高，聚合反应速率增加，与N催化剂和YS-842催化剂相比，BCND催化剂的丙烯聚合活性受聚合温度的影响较小；丙烯在较高温度（70～90℃）聚合时，随聚合温度的升高，BCND催化剂活性中心的衰减速率加快，聚合反应速率下降，但与参比催化剂相比，BCND催化剂催化丙烯聚合的反应速率仍为最大。

高温丙烯聚合时烷基铝对Ziegler-Natta催化剂定向能力的影响

比较了在70,93℃时不同烷基铝及其浓度对MgCl2／DNBP／TiCl4-AIEt3／DCPDMS(DNBP为邻苯二甲酸二正丁酯,DCPDMS为二环戊基二甲氧基硅烷)催化体系定向能力的影响,并通过NMR,CRYSTAF,DSC及GPC等方法分析了93℃时由不同烷基铝及其浓度下得到的聚合物的微观结构。实验结果表明,温度不同,烷基铝浓度的变化对催化剂定向能力的影响也不同,高温时烷基铝对催化剂性能的影响比较低温度时显著。高温时,三乙基铝浓度的增加将降低催化剂的定向能力,而三异丁基铝浓度的增加则有助于提高催化剂的定向能力。

聚丙烯催化剂制备的高乙烯含量无规共聚物的表征

采用聚丙烯催化剂(NDQ,C1,C2)制备了高乙烯含量的无规共聚物,并利用IR,13C NMR,DSC,GPC,SEM等方法对制得的无规共聚物进行了结构和性能表征。表征结果显示,在相同聚合条件下,采用NDQ催化剂制得的无规共聚物中的乙烯含量低于C1或C2催化剂制得的无规共聚物,而乙丙橡胶相含量则高于C1或C2催化剂制得的无规共聚物。NDQ催化剂制得的无规共聚物具有较低的熔融温度和结晶温度,相对分子质量分布较窄,且低相对分子质量部分含量较少,具有较好的加工性能和机械性能。

烷基铝浓度对丙烯高温聚合动力学行为的影响

研究了在70℃和93℃烷基铝浓度对M gC l2/DNBP/T iC l4-A lE t3/DCPDM S催化体系催化丙烯聚合动力学行为的影响,结果显示,高温下烷基铝浓度的提高更加速了催化剂活性的衰减及催化剂活性中心稳定性的降低。随着聚合反应的进行,单体在固体催化剂表面的吸附常数KM将降低,但烷基铝在固体催化剂表面的吸附常数KA的变化在不同聚合温度下是不同的,70℃时,烷基铝在固体催化剂表面的吸附常数KA增大,而93℃,当S i/T i比恒定时,KA基本不变,当A l/S i比恒定时,KA增大。

不同乙烯含量丙烯无规共聚物结构表征

采用聚丙烯Ziegler-Natta催化剂及淤浆聚合法考察了乙烯-丙烯共聚行为,获得了不同乙烯含量丙烯无规共聚物,分别通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热(DSC)、凝胶渗透色谱(GPC)和13C NMR核磁谱进行了结构和性能表征。结果表明,随着原料中乙烯含量的增加,催化剂的共聚合活性增大,丙烯无规共聚物中乙烯含量增加,共聚物由以丙烯链段为主逐渐过渡到以乙烯链段为主;当反应原料中乙烯质量分数介于15%～30%时,共聚物的DSC测试结果达到较低值;共聚物的数均分子量和重均分子量均达到最低值,同时,共聚物中乙烯和丙烯在聚合物链段中的分布更均匀。

用^(13)C-NMR表征高乙烯含量乙烯-丙烯无规共聚物的结构与性能

采用淤浆聚合法,使用3种聚丙烯催化剂制备了高乙烯含量乙烯-丙烯无规共聚物,并采用核磁共振碳谱对共聚物结构和性能进行了表征。结果表明:在相同聚合条件下,使用二醇酯化合物作为内给电子体的ND催化剂同已商业化的两种Ziegler-Natta催化剂CAT1和CAT2聚合得到的乙烯-丙烯无规共聚物中的乙烯摩尔分数接近,为75%~78%;使用ND催化剂聚合得到的乙烯-丙烯无规共聚物链段中乙烯-丙烯单元序列分布更均匀;使用ND催化剂聚合得到的乙烯-丙烯无规共聚物中橡胶相相对含量高于采用CAT1和CAT2催化剂。

水相中苯酚的高选择性羟基化反应研究

浸渍法制备负载型氧化铜催化剂,并且采用XRD、氮气物理吸附、扫描电镜、H2-程序升温还原、热失重等手段对所得催化剂进行表征。以30%过氧化氢为氧化剂,负载型氧化铜为催化剂,将苯酚催化氧化成为苯二酚,经高效液相色谱法分析反应产物组分,发现当反应物料的摩尔比为n苯酚∶n双氧水=3∶1时,参加反应的苯酚的转化率达到25.72%,选择性(邻苯二酚)超过74%。