保留取代基团的苯环选择加氢反应催化剂研究进展

具有复杂取代基团苯基衍生物的苯环选择加氢属于原子经济反应,不仅可以消除苯环对人体健康的潜在危害,而且能够赋予所合成材料以特殊功能。该文综述了保留取代基团苯环选择加氢反应的催化剂、操作条件及反应性能的研究进展,主要包括芳香二胺、芳香酯类、芳香族氨基甲酸甲酯、聚苯乙烯、联苯及双酚A等的苯环催化加氢反应。为了使苯环上取代基团不发生反应,多采用Rh、Ru、Pd和Pt等贵金属催化剂。Ni等非贵金属催化剂的活性和选择性有待进一步提高。因此,今后研究重点应是开发减量或替代贵金属的高性能催化剂。

环氧氯丙烷、甲醇和二氧化碳一步直接催化合成碳酸二甲酯的研究

以生物柴油副产物甘油为原料合成碳酸二甲酯新工艺既能减少对石油的依赖,又能充分利用生物质资源。本研究首先对环氧氯丙烷和环氧丙烷分别为原料合成碳酸二甲酯反应体系进行了热力学分析和对比,计算了不同反应温度和压力下的碳酸二甲酯平衡收率。环氧氯丙烷作为原料较环氧丙烷在热力学上具有明显优势,在3.0 MPa、460 K时,其平衡收率分别为90.4%和18.2%。在此基础上,考察了碱金属化合物、负载型碱金属催化剂、季铵盐及其复合催化剂等对环氧氯丙烷与甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的催化反应性能。实验结果表明,钠金属化合物为催化剂时的碳酸二甲酯收率高于钾金属化合物。负载型催化剂Na2CO3(Na HCO3)/γ-Al2O3的催化活性较均相催化剂明显提高,碳酸二甲酯的收率达到21.0%左右。发现四丁基溴化铵与碳酸氢钠混合物作为催化剂可显著提高碳酸二甲酯收率,达到25.2%。

甲醇为原料联合制备碳酸二甲酯、甲缩醛和二甲醚反应体系热力学计算及节能分析

围绕碳酸二甲酯的高效、绿色、安全、节能合成目标，构建了联合生产碳酸二甲酯、甲缩醛和二甲醚反应体系及节能工艺。借助Aspen Plus软件对独立反应及复杂体系进行了热力学分析。由结果可知，升高反应压力或降低温度可明显提高碳酸二甲酯的平衡组成；与甲缩醛和二甲醚合成工艺相耦合后，可大幅提升甲醇平衡转化率，由0.5%～5.9%提高到91.7%～96.3%。根据热力学计算结果和动力学因素，提出顺序生产碳酸二甲酯、甲缩醛和二甲醚的串联催化反应器工艺。甲缩醛和二甲醚的分离采用简单精馏方式，碳酸二甲酯和水共沸物的分离采用变压精馏，3种产品的质量浓度均可达到99%以上。可有效解决单独生产碳酸二甲酯和甲缩醛生产中原料循环量大、能耗高和易爆炸等缺陷。

负载液膜催化剂催化甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应的性能

制备了新型负载液膜催化剂PdCl2-CuCl2-KOAc-EG/AC,并用于甲醇气相氧化羰基化直接合成碳酸二甲酯(DMC),考察了二甘醇、三甘醇和四甘醇及其混合物等不同液膜相,以及制备方法对所制备催化剂在合成DMC反应中催化性能的影响。结果表明,二甘醇作为液膜相,采用高温加压浸渍法制备的催化剂的DMC空时收率比固载型催化剂显著提高。在反应温度160℃、反应压力0.3 MPa、n(CH3OH)∶n(CO)∶n(O2)=3.6∶2.3∶1、原料气体积空速7100h-1条件下,DMC空时收率最高可达921g/(Lcat·h),并且催化剂稳定性也有较大提高。高温加压浸渍法有利于液膜相分散于活性炭孔道中,并保持相对稳定。液膜相的黏度和分子大小是影响负载液膜催化剂反应性能的主要因素。

酸性离子液体中铂纳米粒子的制备、表征及应用

基于功能化离子液体的特性,开发出不使用聚合物保护剂制备铂纳米粒子并同时获得具有金属和酸活性中心双功能催化剂的新方法。首先,设计并合成出了一种新型季铵型质子(Br觟nsted)酸性离子液体(N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵([HSO3-b-N(CH3)3]HSO4)),然后,利用化学还原方法在该离子液体中制备了金属铂纳米粒子,并采用紫外光谱、傅立叶红外光谱、X-光电子能谱、透射电子显微镜和X射线衍射等方法对所制备的金属铂纳米粒子进行了结构表征。结果表明,所制备的铂纳米粒子具有面心立方结构,离子液体作为修饰剂修饰在铂纳米粒子的表面,有效地阻止了铂纳米粒子的团聚;将该含有铂纳米粒子的酸性离子液体作为双功能催化剂,直接用于硝基苯加氢合成对氨基苯酚反应,发现其具有良好的催化性能,在85℃、4h、0.4MPa条件下,硝基苯转化率为98.6%,对氨基苯酚收率为75.8%,回收的酸性离子液体纳米铂双功能催化体系中铂纳米粒子依然具有很好的分散性和稳定性。

国内活性钙研究现状

本文简单介绍国内活性钙研究工作现状。

酮肟水解反应及其羟胺产品分离的研究进展

羟胺(盐)是一种重要的化工原料。传统的羟胺制备方法,如拉西法、催化还原(HPO)法等,存在污染环境、工艺流程冗杂、设备腐蚀严重、原料原子利用率低等不足。基于绿色化学理念和羟胺合成的研究现状,本文以酮肟水解制备羟胺反应为重点,从水解反应的原料、催化剂、反应产物及其分离方式等角度,阐述了酮肟水解法制备羟胺产品的研究进展;并同时针对酮肟水解反应提出了质子化酮肟的反应机理,讨论了反应蒸馏(精馏、萃取)-耦合、聚二甲基硅氧烷薄(PDMS)膜原位分离法等新型反应、分离技术在酮肟水解中的最新应用。在此基础上,指出借助反应萃取-耦合等新型反应、分离技术,开发温和条件下清洁高效的催化酮肟水解一步合成羟胺及其盐的工艺过程,或将成为今后研究的热点。

面向学生工程实践能力和创新能力提升的化工专业课程教学改革与探索

河北工业大学化学工程与工艺专业通过明确培养目标及定位,在理论教学、实验教学、设计课程、实习课程和师资队伍等方面进行了教学改革,以期提升学生的工程实践能力和创新能力,取得了不错的效果。

氧化石墨烯复合金属催化剂催化碳酸二甲酯合成反应性能

针对甲醇气相氧化羰基化直接合成碳酸二甲酯(DMC)反应中催化剂活性低和稳定性差的问题,制备了一系列氧化石墨烯复合金属催化剂,并对其进行活性评价。结果表明:催化剂PdCl_2-CuCl_2-KOAc/AC@GO-HCl表现出最佳的催化活性和稳定性:DMC的空时收率(STY)为800～900 g·(L cat)^(-1)·h^(-1),且反应16 h内活性无明显下降;甲醇选择性保持在95%以上,CO选择性为35%～40%。结合XRD和XPS表征发现,活性物种Cu_2Cl(OH)_3的生成,提高了催化剂催化活性,而CuO和KCl均可导致催化剂的失活。

环己酮肟水解法合成硫酸羟胺的反应新工艺

为了开发一种合成硫酸羟胺的新工艺,以氯化铵作氮源合成的环己酮肟为原料,硫酸为催化剂,考察了不同反应条件下环己酮肟水解合成硫酸羟胺反应的性能,并采用红外光谱分析、元素分析和熔点分析对硫酸羟胺固体产品进行了表征分析确定。结果表明:当环己酮肟88.5 mmol,去离子水、硫酸和环己酮肟的物质的量之比为12.55:1.87:1,60℃下反应1 h,环己酮肟的转化率接近100%,硫酸羟胺固体产品的收率为41.7%。在此基础上,借助环己酮和环己酮肟的相互转化,构建了以低附加值氯化铵制备羟胺盐的新工艺过程。该过程不仅提供了合成固体羟胺盐的新工艺,而且为氯化铵废料的资源利用提供了良好的借鉴。

硅胶包覆型催化剂在气相法合成碳酸二甲酯中的性能

针对甲醇气相氧化羰基化直接合成碳酸二甲酯反应,采用溶胶凝胶法制备了硅胶包覆的新型多相催化剂PdCl_2-CuCl_2-KOAc-AC@SiO_2。考察了硅胶/活性炭/金属活性组分量的比对催化剂性能的影响。结果表明,硅溶胶/活性炭/金属活性组分的量比(mL/g/g)为22.0:4.5:1.0时,碳酸二甲酯的空时收率(STY)较负载型PdCl_2-CuCl_2-KOAc/AC催化剂提高了21%。并且包覆型催化剂在空气中的存放稳定性明显优于负载型催化剂,易于保存。催化剂活性的提高是SiO_2和AC载体协同作用的结果,SiO_2提高了催化剂的存放稳定性。

CO2为氧化剂的有机物催化氧化脱氢反应的热力学分析

CO2作为氧化剂,不仅能促进有机物脱氢反应、避免深度氧化副反应,而且本身转化为CO,实现资源化利用。本文综述了CO2氧化有机物脱氢反应催化剂研究进展,并进行了平衡转化率计算,结果表明,文献报道的催化剂上反应物转化率与其平衡转化率尚有较大差距,因此,开发高活性催化剂仍是提高脱氢反应效率的主要方向;对CO2为氧化剂可能的正丁烯、环己烷、甲醇、5-羟甲基糠醛脱氢反应进行了热力学计算,结果表明,较单纯脱氢反应,加入CO2能显著提高平衡转化率;尤其是发现5-羟甲基糠醛脱氢制呋喃二甲醛反应,CO2加入打破了热力学限制,且可获得较高的平衡转化率,这对生物质平台分子5-羟甲基糠醛的高效利用具有重要指导意义。

1,5-二氨基萘合成技术研究进展

1,5-二氨基萘是一种重要的化工原料。本文首先简要介绍了合成1,5-二氨基萘的卤代氨化、二萘酚氨解、环合等生产方法;并以工业上经典的硝化还原法制备1,5-二氨基萘反应为重点,从绿色化学和本质安全角度出发,对硝化反应阶段从“强酸混酸”至“非酸”体系,以及还原反应阶段从贵金属催化剂至非贵金属催化剂的研究进展分别进行了阐述。同时指出硝化还原法的还原反应阶段相对比较绿色、环保,但硝化反应阶段仍然存在环境不友好的问题,且整体工艺流程烦琐复杂。针对上述合成工艺中普遍存在的环境污染、效率低等不足之处,进一步讨论了以氨水、羟胺盐等为胺化剂,由萘一步合成1,5-二氨基萘的最新研究进展,并指出温和条件下、清洁高效的一步合成萘胺将成为今后的研究方向。

合成碳酸二甲酯宏观动力学及反应器数值模拟

在固定床反应器中研究了PdCl_2-CuCl_2-KOAc/AC催化剂上甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反应的宏观动力学,建立了以CO、O_2、甲醇分压表示的幂函数动力学模型,统计检验表明所得模型具有较高的可信度。依据动力学模型,建立了用于该反应过程的固定床反应器二维拟均相模型,借助Matlab软件,模拟分析了空速、原料组成、进口温度、操作压力和管外介质温度等因素对反应过程的影响。模拟计算结果显示,操作压力和空速对反应器的热点温度影响显著,而甲醇的转化率及DMC对CO的选择性受原料组成影响较大。优化确定了在PdCl_2-CuCl_2-KOAc/AC催化剂上甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯适宜的条件为进料组成CH_3OH/CO/O_2的体积比为0.20:0.27:0.53,空速7 500 h^(-1),进口温度160℃,操作压力0.30 MPa。在该条件下,床层的热点温度为214.96℃,甲醇的转化率为51.69%,DMC对CO的选择性为65.92%。

综合创新实验“电催化还原二氧化碳”的教学探索

为探索应用化学专业产教融合的教学方式,构建以培养应用能力为导向的多层次实践教学体系。本文以国内外前沿的电化学课题为基础,设计了一个电化学还原二氧化碳本科生创新实验并将其融入到课堂教学中,这将有助于提高应用化学专业学生的实践能力,从而为化工行业输出大量专业性人才。实验内容包括催化原理学习,产物选择性和生成速率分析,操作条件对产物影响机制理解。该实验不仅可以提升学生的工程实践能力,培养学生的团队合作精神,还可以充分激发和调动学生学习的积极性、主动性和创新性。

合成生物基己二腈新方法及其反应物和反应路径的理性设计

针对己二腈传统生产工艺存在的污染环境、安全隐患大及原料不可持续等问题,提出以5-羟甲基糠醛为原料,通过呋喃二甲腈合成与转化反应制备生物基己二腈的新方法.采用吉布斯自由能、原子利用率、本质安全指数三参量表征反应的热力学可行性、原子经济性及本质安全性.构建化学反应的三参量综合评价体系,通过"三参量差"判据计算,得到该反应体系适宜的氮载体为离子液体型羟胺盐,氢载体为甲酸;反应路径为5-羟甲基糠醛和离子液体型羟胺盐制呋喃二甲腈反应集成及其进一步和甲酸制己二腈反应集成.通过多反应集成,可以明显减小"三参量差"值,接近理想化学反应.理性设计的合成生物基己二腈新方法具有绿色和安全特征,建立的反应三参量综合评价体系具有通用性.