化工专业研究生多尺度模拟课程建设的挑战与探索

多尺度模拟课程的建设是顺应化工反应器设计技术发展,培养新时代化工设计人才的重要手段。本文分析了多尺度模拟这一学科自身特点,指出了其教学过程中存在基础理论涵盖范围广、知识点跳跃幅度大等挑战,提出通过明确教学目标,改进授课方式,设计多样化授课与评价方案,以及重视教材建设与课程资源库搭建等方式,提高化工专业多尺度模拟课程的授课效果,为培养新时代化学工业人才提供重要的支持。

揭示配体拓扑结构对Fe-N_(x)-C单原子催化剂表面氧还原反应中间体吸附的影响

过渡金属单原子氮掺杂碳催化剂(TM-N-C SAC)因其更高的金属原子效率而被认为是提升氧还原反应(ORR)效率的重要途径.TM-N-C SAC反应中心的活性与配体结构密切相关,构建基于配体结构的ORR活性描述符是高效设计高催化活性单原子催化剂的关键.然而目前大多配体描述符基于催化剂的综合表观性质,如OH吸附能和金属中心d带中心等,其获取仍需进行额外计算,不利于通过配体结构快速推测反应活性;而目前基于配体结构拓扑参数,如金属中心原子及其配位原子属性、数量等设计的描述符存在对催化活性的描述较差或仅适用于特定配体等问题.解决该难题的关键在于理清OH与TM-N-C SAC成键的微观机制.本文全面考察了ORR中间体OH在21种具有不同氮原子数量、位置以及不同配体尺寸的卟啉型FeNxC SAC表面上的吸附机制.对有限尺寸卟啉型Fe-Nx-C(x=0-4)SAC模型上OH吸附的密度泛函理论计算结果表明,OH吸附能与SAC的配位氮原子的数量并不线性相关,且受氮原子排布方式的影响.利用能量分解分析(EDA)将OH与SAC的成键作用分解,重点讨论氮的掺入对静电作用、泡利排斥作用和轨道作用的影响.针对静电作用,Bader分析与电荷密度差值分析结果表明,氮的掺入一方面将电荷向配位原子上聚集,且配位原子上电荷数随氮原子数量增加而线性增加;另一方面大幅增强铁-配体键(Fe-L)的离子性,减少铁与配体间的电子密度,提高铁中心电子能量,并从而改变静电作用能量.对于泡利排斥作用,其影响因素与静电作用类似,因而作用强度与静电作用强度呈较好线性关系.对于轨道作用,结合扩展过渡态-化学价的自然轨道(ETS-NOCV)和电子定域化(LOL-π)等综合分析发现,氮原子的掺入破坏了配体的离域π键,从而影响OH与配体的轨道在成键时的相互作用.此外,对配体大小影响的研究表明,配体边缘原子仅当出现在包含配位原子的环上时才对OH与SAC成键有较大影响,这充分证明了OH吸附这一过程的局域性.综上,本文提供了Fe-N-C型SAC上完整的OH吸附键形成机制,强调了配位原子及其近邻原子对吸附活性的影响,为构建基于SAC拓扑特征的ORR活性描述符,实现SAC配体的快速筛选提供参考.

揭示层状晶态CoMoO_(4)的水裂解电催化机制:从晶面选择到活性位点设计的理论研究

电解水制氢具有效率高、操作简单、易于耦合可再生能源等优点,被认为是大规模产氢最有希望的技术之一.通常贵金属基材料Pt和Ir(Ru)O_(2)分别用作阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)催化剂,进而提高水裂解效率.然而,它们的稀缺性、成本高和稳定性差等缺点严重限制了在电解水中的大规模应用.因此,急需开发廉价且高效的水裂解电催化剂.钼酸钴(CoMoO_(4))由于成本低、储量丰富、氧化还原活性位点多和稳定性高等优点,被认为是替代贵金属基催化剂的理想候选者.但由于CoMoO_(4)复杂的单斜晶体结构,从原子层面揭示其HER和OER电催化机理仍然是一个极大挑战,而在原子水平探索电催化剂不同晶面的催化活性对理解电催化机制和识别活性位点起着推动作用.本文采用密度泛函理论(DFT)从层状晶态CoMoO_(4)的晶面选择到活性位点设计系统研究了其水裂解电催化机制.CoMoO_(4)沿[110]晶格方向呈现层状排列晶体特征,通过表面能计算并基于Wulff原则构造了CoMoO_(4)的热力学稳定晶体结构,结果表明,具有较低表面能的(110)A(62 mJm^(-2))和(001)A(179mJm^(-2)面均为理论热力学稳定晶体结构的主导晶面,分别占据了64.25%和23.53%.因此以(110)A和(001)A晶面为研究对象,重点研究了其碱性水裂解的电催化活性及其深入的催化机制.结果发现,在CoMoO_(4)的(110)A面上的O_(3)位点吸附的H可以与两个氧原子(O_(3)和Oadj)相互作用,理论计算得到的氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*)仅为0.22 eV,对应了最高的类似Pt的交换电流密度i0,所以其表现出最优异的HER活性;另外,(110)A面水解离(Volmer反应)能垒约为1.6 eV,远低于(001)A的4.6 eV,说明(110)A面拥有比(001)A面更好的H_(2)O解离能力,更有利于碱性溶液中的HER.过渡态计算结果表明,(110)A上的H*更倾向于与另一个来自吸附水的H结合,Heyrovsky步骤的能垒为1.63 eV,低于两个H*结合形成H_(2)的Tafel步骤能垒(2.04 eV).因此,CoMoO_(4)催化剂上的HER是沿着Volmer-Heyrovsky步骤进行的.此外,根据吉布斯自由能计算,(110)A面上OER过电位仅为0.74 V,优于(001)A面(0.84 V),这是因为(110)A面的Co和O间的结合力更强,中间体*O的吸附状态更稳定,使得决速步(*OH→*O)能垒降低.综上,本文对CoMoO_(4)及其同构物质如Mn(Ni,Fe)MoO4纳米催化剂的选择性合成和电催化机理研究具有借鉴意义.

论长笛在交响乐队中的地位与作用

长笛是现代交响乐队的主打乐器之一。交响乐早在上世纪20年代就在我国传播,并被越来越多的人们所欣赏和接受。这种欢乐流畅、甜蜜动人而且携带方便的乐器被更多的人和更多的家庭喜欢。本文通过对长笛的风格特色、音色特征和审美特点的研究,分析其作为独奏乐器和协奏乐器在交响乐中的作用,确立了长笛在交响乐队中的地位。