后处理调控丝光沸石性质及其对二甲醚羰基化反应影响的研究

采用四乙基氢氧化铵后处理对丝光沸石分子筛酸性质进行选择性调控,考察四乙基氢氧化铵水溶液浓度、温度对其物化性质和二甲醚羰基化性能的影响。结果表明,通过改变四乙基氢氧化铵后处理条件能在不影响分子筛晶体形貌、孔结构的前提下,定向提高Brongted酸酸中心在丝光沸石分子筛不同孔道中的分布;其中后处理温度影响较大。在二甲醚羰基化反应中,母体分子筛上二甲醚转化率为22%时,改性分子筛上的二甲醚转化率超过98%。为高性能二甲醚羰基化催化剂的设计制备提供了一种有效策略。

HMOR分子筛骨架铝分布研究及二甲醚羰基化反应活性中心的辨识

HMOR分子筛在二甲醚羰基化反应中具有类似酶催化的优异性能.关于骨架铝的分布和反应活性位的识别是研究该反应机理的关键科学问题.早期的工作是基于理论计算研究二甲醚羰基化活性位点,但缺乏直接的谱学证据.通过在不同温度下焙烧NH_(4)MOR制备了一系列HMOR催化剂,通过多种谱学表征手段研究分子筛骨架铝的稳定性以及铝原子落位信息,进一步通过二甲醚羰基化反应活性关联MOR分子筛的酸性和铝分布关系获得反应机理的谱学证据.首先从XRD(X-Ray diffraction)和SEM(Scanning electron microscope)发现经过不同温度焙烧,MOR分子筛结晶度和宏观形貌没有发生明显变化,但是通过一维^(29)Si,^(27)Al和^(1)H魔角旋转固体核磁谱(MAS NMR)发现分子筛局部环境发生了脱铝现象,产生了明显的缺陷羟基以及B酸量的下降.焙烧温度对HMOR分子筛骨架Al稳定性的影响较大,随着温度升高,脱铝逐渐加剧.定量^(1)H MAS NMR结合红外(IR)光谱提供了HMOR分子筛不同孔道B酸含量的分布.进一步使用2D^(27)Al MQ MAS NMR的方法以及结合切片分峰拟合技术区分出分子筛骨架中的四种不同T位点,发现当温度低于600℃,不同T位脱铝速率相当;当焙烧温度为600℃时,T3位点的Al原子脱除速率加快.最后研究了二甲醚羰基化反应性能与酸分布和铝分布的关系,获得羰基化反应活性中心的确凿谱学证据,T3-O33位置的Al位是羰基化反应的活性中心.