三个Zn(Ⅱ)/Co(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构与光带能隙

通过使用两性离子羧酸配体4⁃羧基⁃1⁃(4⁃羧基苄基)吡啶盐(L1)和含氮辅助配体1,4⁃二(咪唑⁃1⁃甲基)苯(L2)或1,3⁃二(咪唑⁃1⁃甲基)苯(L3)分别与金属锌盐和金属钴盐反应,合成了配合物[Zn(L1)(L2)0.5Cl]n(1)、[Co(L1)(L2)0.5Cl]n(2)和{[Zn(L1)(L3)]ClO4·1.7H2O}n(3)。配合物1和2同构,具有(6,3)拓扑的二维层状结构。该二维层进一步通过倾斜穿插形成三维结构。配合物3具有一维铰链结构。相邻的一维链进一步通过π⁃π作用扩展为二维层状结构。值得注意的是,配合物1~3均可视为由一维[M(L1)]n链和桥联的双咪唑基配体L2或L3构成。配合物1和2是由一维的螺旋链和Z形的桥联L2配体构成,而配合物3是由一维的之字形链和C形的桥联L3配体构成。研究结果表明不同的含氮辅助配体和阴离子对配合物的最终结构有重要的影响。光带能隙研究表明,配合物1~3的能带间隙分别为2.96、1.72和3.16 eV,这表明配合物具有潜在的宽隙半导体的性质。

基于配位键和次级作用力协同效应构建的两个Co(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)配位超分子网络的结构及荧光性质

以3-羧基-1-(4-羧基苄基)吡啶溴酸盐((H_(2)L)Br)分别与Co(Ⅱ)和Cd􀃭金属盐反应,制备了2个配合物[Co(L)_(2)(H_(2)O)_(4)]·2H_(2)O(1)和[Cd(L)_(2)(H_(2)O)]·3H_(2)O(2)。晶体结构分析揭示配合物1是一个中性的单核配合物,其拥有丰富的并可作为超分子合成子的氢键和π-π作用力组分。对于1,单核的[Co(L)_(2)(H_(2)O)4]实体首先通过氢键形成具有孔道结构的二维层,该二维层进一步通过π-π堆积作用形成三维的多孔配位超分子。配合物2具有一维的“之”字形链状结构,该链通过悬挂的L配体之间的π-π作用力形成一维梯形结构。该一维梯形链进一步通过梯形边之间存在的2种π-π堆积作用形成波浪状的二维层。二维层进一步通过8种类型的O—H…O氢键连接形成三维的超分子结构。根据拓扑的观点,配合物2中的一维链采取胶合板排列。此外,配合物2显示了强的紫外荧光发射,平均寿命为2.54 ns。