有机过氧化物与N-甲基-N-2-羟乙基苯胺引发体系的研究

测定了有机过氧化物与N-甲基-N-2-羟乙基苯胺(HMA)体系引发MMA聚合的动力学方程和聚合表现活化能。由过氧化物/HMA/MNP的ESR波谱证实芳叔胺HMA中,与氮原子相连的亚甲基的氢被摘去形成相应的碳自由基,它能引发单体聚合成为聚合物的端基。这也由聚合物的UV光谱所证实,由实验结果提出这类体系的引发机理。

有机过氧化氢物与芳叔胺体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合的研究

以有机过氧化氢物叔丁基过氧化氢(TBH)或异丙苯过氧化氢(CHP)与芳叔胺N,N-二甲基苯胺(DMA)或其衍生物组成的体系引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合。研究有机过氧化氢物与芳叔胺结构对聚合的影响,测定了TBH-胺与CHP-胺体系引发MMA聚合的总活化能分别为50—57KJ/mol与39—62KJ/mol,并对CHP-DMT(N,N-二甲基对甲苯胺)引发MMA聚合动力学以及有关引发聚合机理进行了研究。

N－丙烯酰基－N＇－苯基脲及其衍生物的合成与聚合反应

以三种合成路线分别合成了含有脲键的一类单体，Ｎ－丙烯酰基－Ｎ’－苯基脲（ＡＰＵ）、Ｎ－甲基丙烯酰基－Ｎ’－苯基脲（ＭＰＵ）、Ｎ－甲基丙．烯酰基－Ｎ’－对甲苯基脲（ＭＴＵ），通过单体的自由基聚合与共聚合，制备了均聚物和共聚物，经ＩＲ、１Ｈ—ＮＭＲ表征和ＴＧＡ、ＤＳＣ测定．

铈离子与乙酰苯胺及其衍生物引发丙烯酰胺聚合动力学的研究

以铈离子和酰苯胺引发体系进行丙烯酰胺的聚合,研究了不同结构酰苯胺对聚合的影响。在H_2O-CH_3CN(3∶1)介质中聚合时,乙酰对甲苯胺对聚合的促进作用最为明显,聚合速度可提高一个数量级。测定了聚合反应的表观活化能和聚合动力学方程、由聚合物的原子发射光谱,UV光谱和端基测定,提出了聚合反应机理。

铈离子与乙酰乙酸乙酯体系引发烯类聚合的研究

铈离子与醇、醛、酮、α-羟基酸等组成的体系能引发烯类单体进行自由基聚合。关于铈离子与酯类化合物体系文献报道甚少。孙燕慧发现脂肪酸酯或芳香酸酯对铈离子引发丙烯酰胺(AAM)聚合能起促进作用,提高聚合速度只R_(p)但活性较小,相对聚合速度只,为1.3左右。本文研究了二元酸酯、乙酰乙酸乙酯(EACAC)分别与铈离子组成的体系引发AAM聚合,实验结果表明EACAC有很高的活性,它与铈离子组成的体系为一氧化还原引发体系。应用自由基捕捉技术和ESR波谱研究,能检测到由EACAC组分反应产生的自由基,从聚合物端基的FT-IR光谱分析,证实了该自由基能引发单体聚合而成为聚合物的端基。从而讨论了引发机理。

N-甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-对-甲苯胺对甲基丙烯酸甲酯聚合的影响

我们曾报道可聚合的芳叔胺N-甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)苯胺(MEMA)与有机过氧化物如过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二月桂酰(LPO)组成氧化还原引发体系用于甲基丙烯酸甲酯的聚合。虽然文献报道了N-甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-对-甲苯胺(MEMT)的合成,但没有研究它对甲基丙烯酸甲酯自由基聚合的影响。本文研究了MEMT对BPO或LPO引发MMA聚合的影响,从聚合动力学研究表明BPO/MEMT组成氧化还原引发体系。其引发机理与BPO/MEMA很相似。

自由基聚合近20年的发展

自由基聚合是在上世纪50年代发展起来的,已成为工业生产高分子产品的重要技术。自由基聚合由通用自由基聚合而发展为今天的活性/控制自由基聚合,是近20多年的事情。通用自由基合的研究主要是高活性引发剂、氧化还原体系及多功能引发体系,ESR和激光技术在动力学和自由基精细结构测定的应用等。而活性自由基聚合由最初的引发转移终止剂活性自由基聚合(iniferter),演变为氮氧自由基调控聚合(NMP)或稳定自由基聚合(SFRP),原子转移自由基聚合(ATRP),茂钛金属/环氧化物自由基开环引发聚合,可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合,碘转移自由基聚合和有机碲、有机锑调控聚合等活性/控制自由基聚合。本文就以上各方面的研究进展进行简要的综述。

自由基聚合高活性多功能引发体系

在烯类单体的链式聚合中,最重要的是自由基聚合,大约占70％,其次为配位聚合。由于自由基聚合所用的单体除常见单体和含吸电子的极性单体外,还有功能单体乃至带有侧基为液晶基元的乙烯基类单体。

铈离子氧化还原引发体系与铈离子引发接枝或嵌段共聚合研究的新进展

本文介绍Ce^(4+)/酰胺引发体系;Ce^(4+)/聚酰胺、带酰苯胺侧基的聚合物引发接枝共聚合;Ce^(4+)/氨基甲酸酯引发体系;Ce^(4+)/聚醚氨酯引发接枝共聚合;Ce^(4+)/羰基化合物引发体系;Ce^(4+)引发嵌段共聚合6个方面的研究新进展.

苯甲醛及其衍生物对铈离子存在下丙烯酰胺聚合的影响

虽然Santappa等早已报道Ce^(4+)(高氯酸铈)/甲醛体系能引发丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合,但对醛的活性以及参与引发单体聚合的自由基都未有详细报道,近来孙燕慧等发现脂肪醛能显著促进Ce^(4+)(硝酸铈铵CAN)引发丙烯酰胺(AAM)的聚合,而且醛的活性远大于相应的醇。至于芳香醛对于Ce^(4+)引发烯类单体的聚合的影响也未见详细报道。本文扼要报道苯甲醛(BA)及其衍生物对-硝基苯甲醛(PNBA)、间-硝基苯甲醛(MNBA)、间-溴苯甲醛(MBBA)、对-氯苯甲醛(PCBA)对Ce^(4+)(CAN)存在下丙烯酰胺聚合的影响,测定了其聚合速率,以UV吸收光谱。

N-(对甲苯基)马来酰亚胺的自由自聚合与光敏诱导聚合及共聚合

N-烷基与N-芳基马来酰亚胺,是属于1,2-二取代乙烯结构的单体,文献[1—3]报道这类单体能进行自由基聚合与共聚合。但对于N-(对甲苯基)马来酰亚胺(PMPMI)的自由基聚合与共聚合中,溶剂对聚合物分子量的影响尚未有详细报道。至于N-烷基与N-芳基马来酰亚胺分别和丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚合也有一些报道,由竞聚率的测定,计算出N-芳基马来酰亚胶的e值是2.12—2.29和1.35—1.75。表明N-芳基马来酰亚胺是一缺电子的单体,即负性单体。我们研究室曾报道N,N-二甲基-对甲苯胺(DMT)和其它芳胺能光诱导引发负性单体丙烯腈聚合。PMP-

铈离子与4,4′-二乙酰氨基二苯基甲烷体系引发烯类聚合

四价铈离子可与多种有机还原剂组成氧化还原引发体系用于烯类聚合。Samal等报道酰胺化合物如硫代乙酰胺、丁二酰胺、乙酰胺能与铈离子匹配进行丙烯腈(AN)水溶液聚合。我们研究室发现铈离子与乙酰苯胺及其衍生物组成的体系,能顺利引发丙烯酰胺AAM聚合。本工作考察了二酰胺化合物,4。

锰(Ⅲ)离子与羧酸或α-羟基羧酸体系引发丙烯酰胺聚合

锰(Ⅲ)离子可以引发烯类单体自由基聚合。羧酸,α-羟基羧酸对丙烯酰胺聚合有促进作用,其活性顺序为羟基多元羧酸(柠檬酸)>羟基羧酸(乳酸)>羧酸(正丁酸)。测定了在较高酸性([H^+]=3.0M)的硫酸水溶液中,单独Mn^(3+),Nn^(3+)-乙醇酸,Mn^(3+)-乳酸引发丙烯酰胺聚合的活化能与动力学方程。

4-乙酰氨基-4’-甲基丙烯酰氨基-二苯基甲烷的合成及其聚合

N-芳基丙烯酰胺是-类功能性单体,它能与丙烯酸酯类单体进行自由基共聚合。本文以4,4'-二氨基二苯基甲烷为起始原料,合成了新的带有较长侧基的甲基丙烯酰胺类单体,即4-乙酰氨基-4'-甲基丙烯酰氨基-二苯基甲烷(AMDPM)。它能进行自由基聚合或与丙烯酸甲酯(MA)共聚合。

过氧化二碳酸酯和N N-二羟烷基对甲苯胺体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合

本文以过氧化二碳酸酯BPPD和芳叔胺DHET、DHPT、DMT、DMA组成的引发体系进行MMA聚合的研究。测定了聚合速率R_p,发现添加DHET、DHPT能促进MMA的聚合,缩短诱导期,提高R_p,其效果要比DMT、DMA为好。测定了E_3和聚合速率方程。由ESR谱和端基分析证实DHET、DHPT芳胺组分产生的自由基能引发单体聚合。

镍体系(NiCl_2/PPh_3)催化的反向原子转移自由基聚合

以 2 ,3 二氰基 2 ,3 二苯基丁二酸二乙酯 (DCDPS) NiCl2 PPh3 为引发体系 ,首次利用Ni2 + 和Ni+ 之间的变价关系 ,研究了乙烯基单体的反向ATRP .结果表明 ,苯乙烯 (St)的聚合具有活性自由基聚合的特征 ,所得PSt的分子量随转化率的增加而增加 ,并且制得的PSt可以作为大分子引发剂进行扩链反应 .但该引发体系引发甲基丙烯酸甲酯 (MMA)聚合时没有活性自由基聚合特征 ,PMMA的分子量与转化率基本无关 ,但分子量分布窄Mw Mn=1

苯乙烯 - 顺丁烯二酸酐共聚物/TiO_2杂化材料的制备与表征

采用３氨丙基三乙氧基硅烷（ＡＰＴＥＳ）作为偶联剂，通过溶胶凝胶（ＳｏｌＧｅｌ）过程制得两相以共价键结合的透明苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物／ＴｉＯ２杂化材料．通过抽提实验以及ＦＴＩＲ分析证实了材料两相间是以共价键结合的．分析了偶联剂及其用量对溶胶凝胶体系凝胶时间以及材料溶胶分数的影响，用热失重研究了该杂化材料的热性能．

有机过氧化物与N,N-二(2-羟烷基)对甲苯胺体系引发烯类聚合及其机理的研究

研究了有机过氧化物BPO,LPO分别与N,N-二(2-羟烷基)对甲苯胺DHET,DHPT组成的体系引发MMA的聚合。测定其聚合速度R_p,聚合表观活化能,聚合速度方程,聚合放热过程的温度与时间的关系。用自旋捕捉和ESR波谱技术,测定了上述体系反应产生的自由基中间体,同时通过聚合物端基分析证实DHET,DHPT组份产生的自由基能引发单体聚合。依据实验结果提出了这类体系的引发机理。

溶胶-凝胶法合成聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛杂化聚合物材料

由共聚合在PMMA聚合物链段上引入了－Si（OR）3功能团，通过溶胶－凝胶过程合成了PMMA／TiO2杂化聚合物材料．溶剂抽提结果表明有化学键存在的杂化材料体系中凝胶的含量很高．通过FTIR测试对材料结构进行了分析，由TGA、DSC测试分析了杂化材料体系中无机组份的含量对材料性能的影响．