甲烷水合物分解过程原位激光拉曼光谱观测

为了获取水合物分解过程中分子水平的信息,采用激光拉曼光谱法对冰—水转化及两种不同体系下甲烷水合物的分解过程进行了原位监测,研究了冰—水转化及甲烷水合物分解的微观动力学过程,探讨了水合物分解过程中笼型结构的变化。实验结果表明,在冰融化过程中,冰的四面体结构不断瓦解,氢键数目不断减少,O—H键的特征谱带中,带氢键的伸缩振动拉曼峰所占比例逐渐下降,不带氢键的伸缩振动拉曼峰的比例相应增大。两种不同体系下合成的甲烷水合物均为Ⅰ型水合物,大小笼中甲烷分子的拉曼峰分别为2905cm-1和2915cm-1,随着水合物的不断分解,拉曼双峰逐渐消解,并最终转化成甲烷气体单峰(2917cm-1);结构水峰的变化与冰融化的过程相类似,随着笼型结构的瓦解,氢键数目迅速减少,导致带氢键的O—H键伸缩振动峰减弱。

显微激光拉曼光谱原位观测甲烷水合物生成与分解的微观过程

采用显微激光拉曼光谱技术对高压透明毛细管中甲烷水合物的生成与分解的微观过程进行了原位观测,初步探讨了甲烷水合物笼型结构的变化规律。结果表明,甲烷水合物在生成过程中,甲烷分子的拉曼峰(2 917 cm-1)逐渐分裂为两个峰(2 905和2 915 cm-1),表明溶解态甲烷分子从单一的化学环境进入了两个有差异的化学环境中,这两个峰分别代表着水合物的大笼和小笼。同时,水的氢键作用由其液态向固态的转化而得到加强,使O—H键伸缩振动向低波数迁移。在甲烷水合物的分解过程中,大小笼中甲烷分子的拉曼双峰逐渐消解,并最终转化成单一的甲烷气体峰。显微激光拉曼光谱可以准确捕捉水合物生成与分解过程中其笼型结构变化的相关信息。

祁连山冻土区天然气水合物激光拉曼光谱特征

采用显微激光拉曼光谱技术在77K和常压下对祁连山木里煤田聚乎更矿区钻获的冻土区天然气水合物进行了测试．得到中国冻土区天然气水合物典型的激光拉曼谱图，从微观角度证实DK3孔的133．30m、139．52-139，92m和141．00m3段不同埋深的岩心中均有天然气水合物存在。对冻土区水合物的拉曼谱图进行详细研究，结合文献资料，初步判定3段不同埋深的水合物结构均为S1I型，并参照不同客体气体分子的特征振动信号对谱线的归属进行分析，得出了水合物中大致所含的气体组分。

显微激光拉曼光谱测定甲烷水合物的水合指数

甲烷水合物是由甲烷气体分子与水分子在低温高压下形成的一种笼型结构化合物，广泛存在于海底陆架区和陆地冻土区，被认为是一种潜在的能源资源。在水合物的晶格中，水分子在氢键的作用下形成大小不同的笼子，甲烷分子可分别进入大笼（51262）和小笼（512）中。在自行研制的实验装置上，分别合成了一系列不同体系下的甲烷水合物，包括十二烷基硫酸钠（SDS）水溶液-甲烷体系、冰粉-甲烷体系以及冰粉-不同粒度砂-甲烷体系。对这些甲烷水合物样品进行了激光拉曼光谱分析，测定了其水合指数，笼占有率等结构参数。结果表明，这些甲烷水合物都为Ⅰ型结构，其水合指数和笼占有率基本不受沉积物粒径大小的影响。在3种体系中生成的水合物，大笼中甲烷分子基本占满，占有率大于97％；小笼中甲烷分子占有率为80％～86％，测得的水合指数为6．05～6．15。

显微激光拉曼光谱测定天然气水合物的方法研究

天然气水合物是由烃类气体在一定的温度和压力下与水作用生成的一种非化学计量的笼型晶体化合物,显微激光拉曼光谱是测定其水合指数、笼占有率等结构参数的重要手段。天然气水合物极易分解,不能在常温常压下进行分析测试。本文针对天然气水合物的特性,研制了一套适合显微激光拉曼光谱法测定水合物的小型装置,将样品放入液氮罐中,定期加入液氮(-196℃)保存,确保在测定的过程中甲烷水合物保持稳定状态,解决了肉眼不可见水合物的微观识别问题。对实验合成的一系列不同体系的甲烷水合物和我国海域和陆域的水合物样品进行了分析,探讨了水合物样品的合成、保存和处理方法,研究了拉曼光谱测试条件,揭示不同条件下形成的水合物笼型结构特征。分析结果表明,对同一样品,测定水合指数的相对标准偏差小于1%,方法准确可靠,经分析南海神弧海域水合物为典型Ⅰ型结构的水合物,祁连山冻土区水合物为Ⅱ型结构的水合物,可为我国天然气水合物研究提供必要的结构信息。

氮气水合物储氢的激光拉曼光谱研究

近年来,笼型水合物储氢已成为储氢研究的热点之一。采用激光拉曼光谱开展了以氮气水合物为载体的储氢实验研究。在较为温和的条件下(15MPa,-18℃),使合成的氮气水合物与氢气发生反应,对反应产物的拉曼光谱分析结果显示,氢气分子进入到水合物的笼型结构中,并且呈现出多分子的笼占有状态;氮气水合物与氢气的反应时间是影响储氢效果的重要因素。研究结果表明,氮气水合物有希望成为一种有效的储氢介质。

氮气、氧气和空气水合物的合成及其拉曼光谱特征

在-20℃和不同的压力下,在实验室内分别合成了氮气水合物(16MPa)、氧气水合物(13MPa)和空气水合物(15MPa),并对其N—N和O—O键伸缩振动的拉曼光谱特征进行了研究。结果表明,人工合成的水合物中的N—N和O—O键的拉曼位移与天然的空气水合物中的数据十分接近。在氮气水合物和空气水合物中,N—N键的拉曼峰值均为2322.4cm-1;O—O键的拉曼峰值在氧气水合物和空气水合物保持一致,均为1547.8cm-1。空气水合物分解的拉曼谱图表明,它不是氮气水合物和氧气水合物组成的混合物,而是由氮分子和氧分子共同生成的单一水合物,氮分子和氧分子同时进入水合物的大笼和小笼中。与空气中的氮、氧比例相比,水合物中氧分子明显富集,氮分子和氧分子的比例为2.4∶1。

氮气笼型水合物的激光拉曼光谱

在253K和16MPa的压力下，于实验室内合成了氮气水合物，用显微共焦拉曼光谱对其N-N和O-H键伸缩振动的光谱特征进行了研究．结果表明，氮气水合物中的N-N和O—H键的拉曼峰分别为2322．4和3092．1cm^-1，与天然的空气水合物中的数据十分接近．另外，还测定了液氮和溶解于水中的氮分子中N—N键的拉曼峰值，分别为2326．6和2325．0cm^-1．氮气笼型水合物分解的拉曼谱图表明，氮分子同时进入水合物的大笼和小笼中，但由于氮分子在大、小笼中的环境氛围十分接近，其拉曼位移相差不大，故拉曼谱图只能显示N—N键伸缩振动一个峰．

海洋天然气水合物模拟实验技术

天然气水合物模拟实验技术是天然气水合物勘查研究的一项基础技术。简要介绍国内外模拟实验技术的概况,主要特点是可视化程度高、测试精度高和检测手段多;重点介绍了青岛海洋地质研究所海洋天然气水合物模拟实验室的技术指标,这些技术指标可以适应目前海洋天然气水合物模拟实验的需求。利用光通过率的变化测定了甲烷在纯水中的P T间的关系,验证了本实验装置的科学性。

天然气水合物饱和度与声学参数响应关系的实验研究

天然气水合物饱和度是评估天然气水合物资源量的重要参数,而用来估算饱和度的速度模型则是有限的几个,它们有的为经验公式,有的是以实验数据或野外资料为基础建立起来的,需要进行实验验证和参数分析以确定其使用的适用性.本文首次利用超声和时域反射联合探测技术,研究了沉积物中水合物饱和度与声学特性的关系.并对时间平均方程、伍德及其修正方程、李权重方程和BGTL(Biot-Gassmann Theory by Lee)理论等常用的水合物饱和度估算模型进行了验证.实验结果表明,超声和时域反射联合探测技术能有效地实时获得水合物饱和度和纵、横波速的实验数据,李权重方程和BGTL理论的速度预测值与实验值比较吻合,有广泛的适用性.

天然气水合物超声和时域反射联合探测技术

首次将超声探测技术和时域反射技术集成于一个系统中,可实时探测沉积物中水合物饱和度和声学参数。进行了58个轮次的水合物生成与分解实验,超声、时域反射和温压异常3种方法所探测到的生成点、分解点吻合,这说明利用超声技术和时域反射技术联合探测沉积物中水合物的饱和度与声速是十分有效的,将有助于更好地了解含水合物沉积层的物理性质,为海洋天然气水合物的地球物理勘探和资源评价提供基础性参数。

南海全新世珊瑚礁ESR和铀系年龄的研究

用ESR和铀系方法对几个南海珊瑚礁浅钻的样品进行了年龄测定,实验结果表明这两种方法测定的年龄基本一致,这些珊瑚礁形成千全新世早期。在用附加剂量法求取总剂量值时,不论样品饱和的磁效应如何,采用指数方程拟合均可取得较好的效果。研究中发现样品的天然ESR信号强度I_0和样品磁饱和剂量时的ESR信号强度I_(max)之比可以很好的反映α辐射效率——k值的大小,用文中提出的方程确定k值可以提高海洋碳酸盐ESR测年的精度。

晚更新世海岸风成砂ESR年龄的研究

用ESR方法测定了系统采自山东荣成成山头“柳夼红层”11个样品的沉积年龄,表明它们是晚更新世以来沉积的受东北季风控制的海岸风成砂。此外,对沉积物中石英ESR测年的基本原理,石英Ge心信号测年的可行性,采集样品时应注意的问题等也进行了较深入的讨论。

冲积物中石英ESR测年的研究

使用电子自旋共振(ESR)技术用冲积物中石英的Ge心信号测定冲积物进埋藏年龄取得成功,由Ge心测得的ESR年龄和热释光年龄一致,与层位相应,符合地质背景,个个有使用价值.同时,对天然辐射总剂量的求取和Ge心ESR年龄的可靠性等问题也作了一些讨论.

中国海岸风成沙ESR测年的研究

介绍ESR测年的基本原理，并讨论风成沙Ge心测年的可行性、风成沙E’心的特征、测年误差及可靠性等问题。1992－1993年在渤、黄、东、南海沿岸采集的100余个风成沙样品ESR测年实验表明，绝大部分海岸风成沙的年龄为1－7万年。

西沙石岛风成灰岩的ESR和^(14)C年龄

采用ESR技术测定了西沙石岛风成灰岩地表样品的年龄,进一步证实这些风成灰岩是末次冰期的产物。通过ESR年龄和^(14)C年龄的对比,对于受到现代污染的样品,ESR方法似乎比^(14)C方法要可靠些;此外,对ESR测年中年剂量率的确定及ESR年龄的地质意义也进行了一些讨论。

南黄海QC＿2孔的ESR年代学

本文报道了南黄海ＱＣ＿２孔３３个ＥＳＲ测年结果，它们和￣（１４）Ｃ年龄，微体古生物地层学及磁性地层学的结果相一致，符合地质情况，建立了一个较完整的年代学序列。用海洋沉积物中石英Ｇｅ心信号可得到沉积物几十万年内的沉积年龄，石英Ｅ＇心的天然光效应使沉积物的ＥＳＲ测年陷入了困境，但通过调整测试条件（增大微波功率），在海洋沉积环境中，仍可以利用石英的Ｅ＇心得到较老沉积物（大于５０万年）的较为可靠的ＥＳＲ年龄。

辽河盆地下第三系砂岩层ESR测年的初步研究

用ＥＳＲ技术测试了１３个辽河盆地下第三系砂岩层样品中石英的氧空位浓度，发现它们和所接受的总剂量（可换算成沉积年龄）密切相关。在此实验基础上提出了辽河含油气盆地第四纪前沉积物的ＥＳＲ测年模式。沉积物中石英的氧空位浓度是一种新的Ｍａ时间尺度的地质计时计。

石英氧空位浓度及其地质计时意义

用ＥＳＲ技术测试了辽河坳陷下第三系沉积物１３个样品中石英的氧空位浓度，发现它们随接受的环境物质β和γ辐射总剂量的增加（即埋藏时间的增加）呈线性增长。因此，沉积物中石英的氧空位浓度可作为百万年级时间尺度的地质计时计，为解决所谓“哑层”的地质年代问题提供了一个新的途径。

现代黄河三角洲ZK226孔岩心^(210)Pb、Al、Fe、Mn和Cu的地球化学

现代黄河三角洲ZK226孔岩心的^(210)Pb、Al、Fe、Mn和Cu的地球化学表明,沉积物的粒度是控制上述元素的主要因素,这些元素与粒度的相关性是^(210)Pb>Fe>Al>Mn>Cu。粘土和Fe的水合氧化物是吸附^(210)Pb的主要组分。标准化后的^(210)Pb_ex,与Al、Fe,Mn和Cu的比值对黄河中上游流域的土壤侵蚀情况具有良好的指示意义,这为建立黄河中上游流域的土壤侵蚀模式打下了必要的基础。