锂在共轭双键高分子中的电化学嵌入反应——Ⅱ.锂在聚吡咯中嵌入反应的量子化学研究

本文用量子化学CNDO/2方案计算,取文献中吡咯骨架原子的结构参数,再优化锂嵌入聚吡咯的几何参数。结果表明不管是Li^+离子还是中性Li原子,嵌入单个吡咯上还是嵌入两个吡咯之间,它与吡咯环四个碳原子平面的距离都为0.210到0.216nm。且锂与碳原子键合,形成多中心键,锂嵌入聚吡咯后,固有的C_α—C_β双键的键级和键能明显减弱。这与前一报中发现IR谱的15600m^(-1)吸收峰消失相一致。锂正离子嵌入聚吡咯后,使吡咯的前沿π~*矿空轨道的能量由正变为负值,而成为电子接受体(正极),遍及全部聚吡咯的π~*LUMO和HOMO使得聚吡咯呈现导电性能。

锂在共轭双键高分子中的电化学嵌入反应 Ⅲ.锂嵌入聚噻吩的量子化学计算

采用Gaussian软件和HF方法,通过从头计算(abinitio)法选取4-31G基组计算锂离子嵌入聚噻吩过程中结构与结合能的变化关系.发现噻吩聚合时主要生成三或四聚合物.聚合物在Li原子(或Li+离子)嵌入后,聚噻吩间距离明显变小,同时发生电荷转移,形成稳定嵌合物;并使噻吩环的C-α—C-β键级变小.同时,研究了锂离子(或原子)嵌入后体系的HOMO,LUMO能级.聚噻吩在嵌入锂离子时LUMO轨道能级变为负值,成为电池反应得电子的正极.而金属Li2释放Li+后的Li-的HOMO能级为+0.7427eV,则成为给电子的负极.由此,可以完成由锂/聚噻吩在高氯酸锂电解质中组成的放电过程,并提出嵌合键级概念用来表征锂在聚噻吩间的结合程度.

NH4Y沸石分子筛上质子的运动(Ⅰ)——用CNDO/2法计算氨在HY沸石上的吸附热及质子在NH_(4)Y内的迁移

用CNDO/2方法定量计算氨在HY(Si/Al=2.4)沸石上的吸附热,其值24.4kcal/mol与实验值符合较好。质子在表面与NH3间迁移,有两个能量极小值;吸附时,质子从接近表面的极小迁移到接近NH3极小时,要越过势垒9.40kcal/mol;反之要越过势垒11.9kcal/mol。400℃时,质子在表面与NH3间跳动频率为1.92×10^(9)sec^(-1)。NH3吸附后,NH键长增加,加以质子迁移,导致NH8上负电荷密度向沸石表面迁移,使H上的电子集居数减少,H更质子化。

N-(2-氯乙基)-芳香醛亚胺的合成及其与醇钠的反应

以2-氯乙胺盐酸盐和芳香醛为原料在三乙胺和无水硫酸镁存在的条件下进行缩合反应,制得了N-(2-氯乙基)-芳香醛亚胺。将此类亚胺化合物与醇钠的醇溶液进行反应,得到了异常的产物N-(1-烷氧基乙基)-芳香醛亚胺。初步讨论了后一反应的机理。

分子轨道近似法研究丝光沸石中铝的相对稳定性

根据单晶结构参数,采用分子轨道近似方法的CNDO/2方案,获得了丝光沸石(K_8AI_8Si_(40)O_(06)·nH_2O)中四种不等价铝T_1,T_2,T_3和T_4的相对稳定性为T_1<T_2<T_4<T_8。