双原子位点M-N-C电催化剂在CO_(2)还原反应中活性位点的最佳分布

双原子位点M-N-C催化剂是催化CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)性能最佳的催化剂之一.然而,目前的研究主要集中于M-N-C活性中心原子类型的调控,低估了活性位点的配位模式及分布对其催化性能的影响.本文选取典型的双原子位点M-N-C催化剂(NiFe-N-C)为研究对象,采用密度泛函理论方法探究了9种活性位点具有不同配位环境的NiFe-N-C催化剂电催化CO_(2)RR的反应机理.结果表明,随着金属原子配位数、双原子位点间距离的增加,M-N-C催化剂的稳定性、催化CO_(2)还原至CO的活性及抑制氢析出反应的选择性均呈现先升高后下降的趋势.其中,金属原子四配位且对称分布的NiFe-N-C-model 3催化剂,因其双原子位点的强相互作用表现出最优的催化性能.

Pd催化糠醛加氢反应中溶剂依赖效应的理论计算

糠醛催化加氢反应工艺主要分为气相、液相以及催化转移加氢等.相比于糠醛气相加氢,液相加氢为反应提供了更多的可持续性和自由度,但其中溶剂依赖现象对糠醛定向催化转化的影响机制尚不清晰.针对上述问题,本文选用3种溶剂(甲醇、水和环己烷)为研究对象,采用密度泛函方法,从理论计算角度探究了Pd催化糠醛加氢反应中溶剂效应对反应活性和选择性的重要作用.结果表明,在糠醛加氢反应过程中,溶剂一方面能够形成氢键网络促进质子穿梭,另一方面能够稳定反应物、中间体以及生成物,有效降低C=O加氢的能垒.自由能计算结果表明,在液态水、甲醇和环己烷中,随着溶剂极性的降低(水>甲醇>环己烷),第一步C=O氢化的能垒逐渐降低(0.70 eV>0.68 eV>0.44 eV).在水和甲醇介导的糠醛加氢反应过程中,第一步C=O加氢的反应势垒进一步降低为0.47和0.41 eV.差分电荷密度以及Bader电荷分析表明,反应过程中存在糠醛和Pd催化剂之间的电荷转移.分波态密度(PDOS)分析表明,溶剂的加入使d带中心向靠近费米能级的方向移动,表明Pd催化剂的催化活性得到提高.

计算化学探索性实验设计:气体在固体表面的吸附现象及其对催化作用的影响

结合计算化学方法,介绍了一个面向高年级本科生的物理化学实验。本实验运用Materials Studio软件,通过量子化学方法研究H2在Ni表面的物理和化学吸附现象,以及覆盖度和催化剂对于H2解离的影响。通过本实验,可以使学生初步掌握借助计算化学手段获得反应活化能、搜索过渡态的思路和方法,有助于学生从原子层面上理解气体在固体表面的吸附现象。