Ce改性对活化稀土尾矿催化剂NH3-SCR脱硝性能的影响

白云鄂博稀土尾矿主要成分为赤铁矿、氟碳铈矿、萤石、石英和磁铁矿,其中稀土元素Ce和过渡金属Fe、Mn等是催化剂所需活性元素。本文利用浸渍法对活化稀土尾矿进行Ce改性,借助SEM-EDS、XRD、BET、NH_(3)-TPD、H_(2)-TPR、XPS等表征手段探究Ce改性对活化稀土尾矿催化剂性能的影响。结果表明,Ce改性活化稀土尾矿催化剂以介孔结构为主,Ce元素在催化剂表面高度分散;Ce元素与Fe元素之间存在协同作用,两者之间存在氧化还原电子对,促进了不同价态Ce、Fe离子之间的转化,增强了催化剂的氧化还原能力,提高了催化剂的酸性位点数量和酸性能,有利于NH_(3)的吸附与活化,从而使催化剂的脱硝效率提高。活化稀土尾矿经15%Ce改性后,脱硝效率由70%提升至82%,N_(2)选择性在90%以上,反应温度窗口拓宽至275~450℃。

锰改性硫酸活化稀土尾矿催化剂的脱硝性能研究

采用浸渍法制备锰改性硫酸活化稀土尾矿催化剂,探究硫酸浓度和锰改性量对催化剂脱硝活性的影响,并通过BET、XRD、H_(2)-TPR和NH_(3)-TPD等表征手段对催化剂性能进行分析。结果表明,硫酸浓度为3 mol/L时催化剂的反应温度窗口为350~450℃,在400℃时达到最佳脱硝效率67%;继续添加5%Mn改性后,催化剂的反应温度窗口向低温移动至250~350℃,在此温度范围内N_(2)选择性保持在70%以上,并在300℃时达到最佳脱硝效率86%。随着硫酸浓度的增加,催化剂的比表面积先增大后减小,孔容、孔径迅速减小。硫酸活化增加了催化剂表面酸性位点的数量,提高了催化剂对NH_(3)的吸脱附能力。锰元素在催化剂表面以无定形态存在。锰改性催化剂在低温段较强的氧化还原能力是其反应温度窗口较硫酸活化催化剂低的主要原因。

硫酸浓度对Mn改性稀土尾矿催化剂NH_(3)-SCR脱硝性能的影响

利用硫酸预处理白云鄂博稀土尾矿,随后采用浸渍法使其负载5%乙酸锰,经微波焙烧制成脱硝催化剂,考察了硫酸浓度(0、0.5、1、3 mol/L)对催化剂脱硝性能的影响。通过XRD、NH_(3)-TPD、H2-TPR和XPS对催化剂进行了表征。脱硝活性测试结果表明:催化剂在100~250℃的脱硝活性随着硫酸浓度的增加先提高后降低,当硫酸浓度为0.5 mol/L时达到最佳。较高浓度(3 mol/L)的硫酸大幅度降低了催化剂的低温活性。0.5 mol/L硫酸处理的催化剂具有较宽的温度窗口,在150~250℃范围内均有较好的活性,200℃时氮氧化物转化率达到92%。表征结果表明:负载的Mn元素以非晶态存在或高度分散在稀土尾矿表面;随着硫酸浓度的增加,催化剂表面Mn4+的浓度降低,其NH_(3)吸附能力和氧化还原能力均降低,从而脱硝性能降低。

机械力-微波活化对稀土尾矿NH3-SCR脱硝性能的影响

因为稀土尾矿中矿物复杂的连生关系,使其部分矿物在脱硝反应过程中并不能充分暴露发挥作用。本文采用机械力微波活化稀土尾矿,利用正交试验方法研究机械力微波活化参数对稀土尾矿NH_(3)-SCR脱硝性能的影响,借助XRD、SEM-EDS、H_(2)-TPR、NH_(3)-TPD、BET等表征手段分析了机械力微波活化对稀土尾矿性能的影响。实验结果表明,稀土尾矿对活化参数的敏感性为:球料比>转子转速>球磨时间=球直径比>微波焙烧时间=微波焙烧温度=微波焙烧功率,机械力微波活化最优参数为球磨2h、转子转速300r/min、球料比1∶1、球直径比1∶1∶1、微波焙烧温度250℃、微波焙烧时间20min、微波焙烧功率1100W,活化稀土尾矿脱硝效率最高提升了40%。活化后,稀土尾矿催化剂的比表面积、矿物分散度、表面酸性位数量和氧化还原性能均得到了提升,弱酸、中强酸和强酸活性中心均匀分布有利于脱硝反应。赤铁矿暴露程度越高,越有利于稀土尾矿脱硝反应过程。

锰修饰稀土尾矿催化剂NH_(3)-SCR性能研究

采用浸渍法制备Mn修饰稀土尾矿催化剂,探究不同Mn修饰量对催化剂脱硝性能影响,通过XRD,SEM,BET,NH_(3)-TPD,H_(2)-TPR和XPS表征手段对催化剂性能进行分析。脱硝活性测试结果表明,Mn修饰稀土尾矿之后的催化剂脱硝活性明显增加,且温度窗口向低温移动,在150~270℃均有较好的活性。其中,25%Mn催化剂的脱硝活性在200℃可达到86%。根据XRD,XPS,SEM,BET发现,Mn在催化剂中以Mn^(3+)和Mn^(4+)形式存在且分散度较好。H_(2)-TPR,NH_(3)-TPD和XPS测试结果表明,NH_(3)吸附量越大,表面氧O_(α)的比例越高,越有利于NH_(3)吸附活化,促进脱硝反应的进行。

从工艺矿物学角度分析稀土尾矿作为NH_(3)-SCR催化剂的可行性

选择性催化还原法(SCR)是工业上广泛应用的控制NO_(x)排放比较成熟的技术,矿物催化剂逐渐成为脱硝领域的研究热点,稀土金属元素和过渡金属元素具有联合协同作用,白云鄂博稀土尾矿堆积量巨大且共伴生元素丰富,二次资源的利用“迫在眉睫”。本文从稀土尾矿的工艺矿物学角度深入分析其作为脱硝催化剂的可行性,稀土尾矿含有赤铁矿/磁铁矿、黄铁矿、氟碳铈矿、钛矿物和锰矿物等矿物,其中Fe,Ce,Mn均可作为催化剂的活性元素。矿物间的连生有利于活元素的联合作用,磁铁矿和氟碳铈矿与碳酸盐矿物、硅酸盐矿物、萤石及其他矿物连生有利于活性元素分散。含有Fe和Ce元素的矿物小颗粒(18.75~89.19μm)占比较高。酸活化后稀土尾矿脱硝活性最高为83%,N_(2)选择性在88%以上。稀土尾矿经过机械力或酸等活方式活化后,有希望成为脱硝催化剂。

稀土尾矿中氟碳铈矿分解反应动力学研究

分解反应动力学可以深入分析氟碳铈矿分解反应过程,基于程序升温热重和质谱数据,采用Li Chung-Hsiung方法和Malek方法确定了氟碳铈矿分解反应过程的最概然机理函数、活化能和指前因子。热重实验结果表明,氟碳铈矿在空气和N_(2)气氛围下400~600℃温度范围内分解,空气氛围更有利于氟碳铈矿分解反应的进行,分解过程可用A模型很好地描述,即氟碳铈矿分解反应的速率控制步骤包含产物成核、核增长和核吸收长大。空气氛围下,氟碳铈矿分解反应过程活化能和指前因子分别为17.657~24.885 kJ·mol^(-1)和6.223~29.653 min^(-1);N_(2)气氛围下,氟碳铈矿分解反应过程活化能和指前因子分别为25.532~30.236 kJ·mol^(-1)和36.882~64.250 min_(-1),基于最概然机理函数、活化能和指前因子,建立了N_(2)气和空气氛围下的稀土尾矿中氟碳铈矿的分解反应动力学模型。