多尺度模拟研究固体电解质界面

固体电解质界面(solid electrolyte interphase,SEI)是电池中“最重要也是最不被理解”的部分。可控合成性能优异的SEI是实现高能量密度电池的关键技术之一。但是,由于SEI的形成过程涉及到多个时间和空间尺度,并且涉及到多场耦合,导致SEI结构异常复杂。现有实验表征手段无法精确解析其微观结构和形成机制。近年来,高速发展的多尺度理论模拟,为理解和解析SEI结构提供了强有力的新手段。本文总结了近年来针对SEI研究发展出来的关键模拟技术,重点关注微-介观(<100 nm)尺度的理论模拟方法,特别是可以用于电化学模拟的量子化学方法、可用于大尺度化学反应模拟的反应力场方法以及数据驱动的机器学习模型等。这些新技术可以有效地解决传统模拟方法中存在的准确性低、时间尺度短以及空间尺度有限等问题,在可以预见的将来,在研究SEI形成的初始反应、动态演化以及功能预测等方面将发挥越来越重要的作用。随着计算机硬件水平的不断提升、理论模拟算法的稳步提高,多尺度理论模拟将为高能量密度电池的理论设计和智能制造提供强有力的理论基础。

金属Pd催化NO还原形成NH_(3),N_(2)O和N_(2)的原子机制

工业污染物NO是对环境和人类健康的潜在威胁.因此,将NO选择性地催化还原成无害的N_(2)、NH_(3)或N_(2)O气体是非常有意义的.在许多催化剂中,金属钯已被证明在将NO还原为N_(2)的选择性方面是最有效的.然而,NO在Pd上的还原机制,特别是N-N键的形成途径仍然不清楚,阻碍了新型催化剂的开发.本文基于密度泛函理论的量子力学计算,报道了还原NO形成NH_(3)、N_(2)O和N_(2)的反应路径中的所有基本反应步骤.结果表明,N_(2)O的形成是通过Eley-Rideal反应机制进行的.即在较高的NO^(*)表面覆盖率时,通过将一个吸附的NO^(*)与一个来自溶剂或气相的非吸附的NO结合,形成dimer-(NO)_(2)^(*)中间物,其N-N耦合势垒较低(0.58 eV).发现了dimer-(NO)_(2)^(*)将继续与溶剂中的NO反应,形成N_(2)O,这一点本文发现之前没有报道过.随着NO的消耗和溶剂中N_(2)O^(*)的形成,Langmuir-Hinshelwood(L-H)机制将占主导地位,N_(2)O^(*)将在低化学势垒(0.42 eV)下被还原,从而形成N_(2).相比之下,NH_(3)完全由L-H反应形成,它具有较高的化学势垒(0.87 eV).此外,本文报道了通过在NO^(*)吸附位点掺入另一个金属原子(M)以形成M/Pd,通过考察其对N-N键形成能和N_(2)^(*)结合能的影响,从而实现对产物选择性的调控.

多尺度模拟研究溶质调控下电解液在锂金属电极上的分解机理

锂金属具有高比容量和极低的电极电势,被视为下一代高能量密度电池的理想负极材料。然而,锂金属具有很高的活性,在循环过程中会形成锂枝晶,刺穿固态电解质膜(solid electrolyte interphases,SEI),造成电池短路,引发一系列安全问题,上述缺点极大地阻碍了锂金属的商业应用。为了解决上述问题,理解SEI的结构及其形成原理具有重要意义。在本工作中,我们采用混合从头计算和分子动力学方法(hybrid ab initio and reactive molecule dynamics,HAIR),研究了1 mol·L^(-1) LiTFSI-DME(dimethoxyethane)和1 mol·L^(-1) LiTFSI-EC(ethylene carbonate)两种电解质溶液在锂金属表面的界面反应机理,模拟结果表明,在LiTFSI-DME电解液中,TFSI阴离子优先分解,而DME未见分解,所以TFSI起到了保护DME的作用。但是在LiTFSI-EC体系中,两者均发生了分解,说明EC稳定性较差,不利于形成稳定的SEI,上述模拟结果为通过电解质理性设计开发高性能电解质溶液体系奠定了理论基础。