金(Ⅰ)配合物催化乙烯加氢的反应机理

采用密度泛函理论B3LYP方法,对两类金(I)配合物AuX(X=F,CI,Br,I)和AuPR_3^+(R=F,CI,Br,I,H,Me,Ph).催化C_2H_4加氢反应的机理进行了理论研究.计算显示Au(I)配合物对C_2H_4氢化具有较好的催化效果,其作用下的加氢反应存在"活化H—H键后再与C_2H_4反应"和"活化C=C键后再与H_2反应"两种途径,前者的活化能较后者低90-120 kJ·mol^(-1),因而具有明显的能量优势.研究表明AuPR_(3^+)的催化能力明显强于AuX.此外,X/PR_3基团供、吸电子能力的变化对配合物的催化能力也具有较为显著的影响.电子结构分析显示Au(I)配合物在C_2H_4加氢反应中不仪能够削弱H—H、C=C键的强度,还使H_2σ_(H-H~*)、C_2H_4π_(C-C~*)轨道能级下降,从而缩小了π_c=c-σ_(H-H~*)或σ_(H-H)-π_(C=C~*)轨道间的能级差,促进了C-2H_4-H_2反应中的电子离域,从而降低禁阻反应发生的难度.σ_(H-H~*)、π_(C=C~*)轨道能级改变量与加氢反应活化能E_a的降低值之间存在较好的一致性关系,因此使上述轨道能级下降幅度越大的Au(I)配合物可以获得较好的催化效果.

Au(II)化合物[Au(CH_2)_2PH_2]_2X_2(X=F,Cl,Br,I)的量子化学理论研究

采用从头计算HF,MP2方法和密度泛函理论,对Au(II)系列化合物[Au(CH2)2PH2]2X2(X=F,Cl,Br,I)的几何结构、电子结构和振动频率进行了研究.研究表明Au的5d和6s电子参与Au—Au以及Au—X之间的成键.Au—Au,Au—X键强烈的电子相关作用使HF方法不适于该体系的研究,BP86和B3LYP两种泛函给出较大的Au—Au和Au—X键长,而MP2方法和局域的密度泛函方法则给出了合理的结构参数.局域密度泛函方法计算得到的Au—Au键和Au—X键振动频率也与实验数据符合较好.还运用含时密度泛函理论计算了[Au(CH2)2PH2]2X2的电子激发能,对分子在紫外-可见光谱范围内的电子跃迁进行了分析,考察了卤素配体对激发能的影响,并结合分子轨道能级的变化对此给予了解释.

IB族金属—乙烯配合物[N{(Me)C(Ph)N}_2]M-C_2H_4(M=Cu,Ag,Au)的电子结构

采用从头算Hartree-Fock(HF),M??ller-Plesset微扰(MP2),二级近似耦合簇(CC2)和密度泛函理论(DFT)方法,对IB族金属-乙烯配合物LM-C2H4(L=[N{(Me)C(Ph)N}2];M=Cu,Ag,Au)的几何结构、电子结构以及LM与C2H4之间的结合能进行了理论研究.MP2、CC2和密度泛函方法对C2H4配位前后C=C键长的变化情况都给出了正确的描述.电子结构分析显示LM与C2H4之间主要以C2H4→LM"σ-给予"和LM→C2H4"π-反馈"方式协同成键,这种成键方式使C2H4配体π轨道上的电子密度下降,π*轨道上的电子密度增加,并使得C=C键长增加、键能下降,从而达到活化C=C键的目的.自然电荷布居和能量分解分析显示LM-C2H4中的"σ-给予"作用弱于"π-反馈"作用,若使用"σ-给予"作用强于"π-反馈"作用的M+-C2H4体系作为LM-C2H4的简化模型进行理论研究是不合适的.LM-C2H4中金属原子M的改变对C=C键长、C2H4电荷布居以及LM与C2H4之间的结合能等性质影响显著.LAu与LCu、LAg相比其接受和反馈电子的能力最强,使C2H4配体π轨道电子密度减少的程度和π*轨道电子密度增加的程度也最大,因此LAu对C2H4中C=C键的活化效果最好.螯合配体取代基供、吸电能力的改变对上述性质的影响则非常有限.

钼、钨四重键化合物电子光谱的含时密度泛函理论研究

运用含时密度泛函理论(TD-DFT),对具有代表性的钼、钨四重键化合物M2Cl84-,M2Cl4(PMe3)4,M2(O2CCH3)4和M2(PhNCHNPh)4(M=Mo,W)的低占据电子激发能进行了计算,系统地考察了局域(LDA)、离域(GGA)和杂化(Hybrid)泛函对金属四重键化合物中d-d跃迁和电荷转移跃迁(CT)计算的适用性.研究结果表明,LDA和GGA泛函对d-d跃迁激发能计算的较为准确,但对CT跃迁激发能的计算误差较大.出现这种情况的原因在于CT跃迁具有显著的离域特征,采用不含时泛函(LDA或GGA)代替含时泛函后未能对电子在CT跃迁中的长程行为给予正确的描述.包含HF交换项的杂化泛函可以对CT跃迁激发能给予一定的修正,但却降低了d-d跃迁激发能的计算准确性.如果对两种跃迁同时进行严格而准确的描述,则需将准确的含时泛函应用于含时密度泛函理论的计算中.

膦配体对金团簇[Au@Au_8(PR_3)_8]^(3+)(R=Me,OMe,H,F,Cl,CN)稳定化作用的理论研究

采用ab initio HF,MP2方法和密度泛函理论方法,对具有D2h和D4d构型的膦配体稳定的过渡金属团簇[Au@Au8(PR3)8]3+(R=Me,OMe,H,F,Cl,CN)进行了几何结构、电子结构及团簇稳定性等方面的研究.计算表明,与D2h构型相比,D4d构型更稳定,两者能量相差约5～10 kJ/mol.SVWN局域泛函能够对团簇的几何结构给予较准确的描述,MP2方法对团簇的结构参数有所低估,而离域和杂化泛函则过高地估计了团簇的结构参数.电子结构分析表明,中心Au原子与外围的Au原子之间通过d电子的成键作用构成团簇内核[Au@Au8]3+,[Au@Au8]3+与PR3配体则通过"σ给予/π反馈"模式成键.PR3配体与[Au@Au8]3+的结合能够加强内核-外围Au原子间的成键作用,缩小外围Au原子在成键上的差异,增大前线轨道能级间隙,从而提高团簇的稳定性.PR3配体中R基团供、吸电子能力的变化对[Au@Au8(PR3)8]3+结构影响较小,但对[Au@Au8]3+-PR3结合能影响较大.能量分析显示,不同PR3配体与[Au@Au8]3+之间具有相近的轨道作用能,与R基团供、吸电子能力相关的非轨道作用能成为影响两者连接牢固程度的决定因素.

金属四重键化合物M_2X_4(PMe_3)_4(M=Cr,Mo,W;X=F,Cl,Br,I)结构和电子光谱的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法,在TZ2P-STO基组水平下,对金属四重键化合物M2Cl4(PMe3)4(M=Cr,Mo,W)和Mo2X4(PMe3)4(X=F,Cl,Br,I)的几何结构进行优化,分析了电子结构,并运用TDDFT方法对其低占据激发态进行了计算.考虑相对论效应的ZORA方法能够较好地重现M2X4(PMe3)4的几何结构.M2X4(PMe3)4的电子结构分析表明其d电子的组态为σ2π4δ2,前线轨道能级顺序为πlig<πd/σd<δd<δd*.金属原子和卤素配体的改变虽然使轨道能量发生变化,但没有影响轨道的排布顺序.TDDFT方法对M2X4(PMe3)4δd→δd*和πd→δd*跃迁能量的计算较为准确,对πlig→δd*(LMCT)跃迁能量的计算误差较大.金属原子、卤素配体以及相对论效应对激发能的影响可以根据分子轨道能级的变化给予解释.

亚汞氢氧化物Hg_2(OH)_2结构的理论研究

采用从头计算HF ,MP2方法和密度泛函方法 ,选择LanL2DZ和SDD基组 ,对Hg2 (OH) 2 的几何构型、振动频率和稳定性进行了研究 ,并与Hg2 F2 和Hg2 Cl2 的稳定性进行了对比 .研究表明Hg的 5s ,5p准内层电子参与了Hg与Hg之间的成键作用 ,Hg—Hg键强烈的电子相关作用使得HF方法不适用于该体系的研究 .Becke的离域校正给出较大的Hg—Hg键长 ,而局域的DFT方法和MP2方法则给出了合理的结构参数、振动频率和能量 .相对论效应使Hg—Hg键缩短 2 4pm ,增加Hg—Hg键的强度达 2 0 %左右 .Hg2 (OH) 2 的稳定性与Hg2 F2 和Hg2 Cl2 的稳定性相当 .虽然在气相中Hg2 L2 (L =F ,Cl,OH)比其分解物HgL2 和Hg要稳定 ,但相对论效应降低了这种趋势 .

稠环芳烃菲电子激发态的含时密度泛函理论研究

用含时密度泛函理论TD DFT及组态相关CIS、含时TD HF方法对菲的UV光谱进行了理论研究 ,在几何构型优化的基础上 ,计算了其垂直电子激发能 .计算表明 ,基函数的选择对激发能的计算影响较大 ,而不同的密度泛函交换 -相关势对其影响较小 ,这和轨道能级的系统误差相互抵消有关 .对菲的电子跃迁能的计算 ,与实验结果比较相一致 ,理论与实验的误差和不同的实验之间的误差在同一个数量级之内 ,显示TD DFT方法比CIS ,TD

明胶-铁氧化物纳米复合微粒的制备和性能

用微乳液法制备了明胶包裹的复合氧化铁纳米量级超细微粒。XRD,TEM,SEM和 IR测试表明 :微粒为明胶包裹球形超细微粒。微球的粒径为 1.5 μm～ 3μm,而微粒的粒径为 2 0 nm。每个复合微球中约有 35个～ 90个氧化铁粒子。该复合微粒的比饱和磁化强度 σs=6 2 Am2 / kg,矫顽力 H c=187Oe,剩磁 r=10 .18Am2 / kg,具有硬磁体的性质。将其用于制备磁流变液 ,在低的磁场强度下有较大的 MR效应 。

5d过渡金属原子中心镶嵌Ag团簇M@Ag_(12)(M=Hf～Hg)I_h和O_h构型的密度泛函理论研究

采用相对论密度泛函理论方法对Ih和Oh构型M@Ag12(M=Hf～Hg)的几何和电子结构进行了系统的研究.研究表明,原子半径之和与团簇的电子结构共同决定了M—Ag键长的大小.M@Ag12的成键能来自中心原子的嵌入能和Ag12笼子的形变能.最高占据轨道为成键轨道的团簇比反键轨道的团簇的稳定性强.我们发现在此系列中,Ih构型不一定总比Oh构型稳定.Hf@Ag12,Ir@Ag12,Au@Ag12和Hg@Ag12的Oh构型比Ih构型稳定.

高分子量聚氯乙烯(HMWPVC)树脂电缆护层材料的研究

研究了DOP ,CaCO3 以及ABS ,CPE ,NBR ,EVA等高聚物材料对高分子量聚氯乙烯PVC 2 5 0 0树脂电性能和机械性能的影响。实验表明 ,PVC 2 5 0 0树脂作为电缆柔软护层材料 。

配体稳定的二元过渡金属团簇[PdAu_8(PR_3)_8]^(2+)(R=Me,OMe,H,F,Cl,CN)的量子化学理论研究

采用从头计算MP2方法和密度泛函理论方法,对过渡金属团簇[PdAu8(PR3)8]2+(R=Me,OMe,H,F,Cl,CN)何结构、电子结构以及团簇各组成部分之间的结合能进行了研究.MP2方法和SVWN局域泛函能够对团簇的结构准确的描述,而离域泛函BP86,PBE,BLYP和杂化泛函B3LYP则过高地估计了团簇的几何结构参数.电子结构研明Pd,Au原子通过d电子的成键作用构成团簇内核[PdAu8]2+,[PdAu8]2+与PR3配体则通过'σ给予/π反馈'模式PR3配体与[PdAu8]2+的结合能够加强Pd-Au之间的成键作用,增大前线轨道能级间隙,从而提高团簇的稳定性.P体中R基团供、吸电能力的变化对[PdAu8(PR3)8]2+结构的影响较小,但对[PdAu8]2+-PR3结合能的影响较大.能量显示不同PR3与[PdAu8]2+之间具有相近的轨道作用能,与R基团供、吸电能力相关的非轨道作用能成为影响两者牢固程度的决定因素.

双核钯配合物Pd_2L_2和Pd_2L_2X_2(L=Me_2PCH_2PMe_2;X=F,Cl,Br,I,H)的量子化学理论研究

采用abinitio HF,MP2方法和密度泛函理论方法,对Pd(0),Pd(Ⅰ)双核配合物Pd2L2和Pd2L2X2(L=Me2PCH2PMe2;X=F,Cl,Br,I,H)的几何结构和电子结构进行了研究.研究表明Pd2L2中Pd原子间的相互作用主要来自电子相关效应,Pd2L2X2中Pd原子间的相互作用则主要来自d轨道的成键作用.MP2方法和局域泛函Xα方法能对两类配合物的几何结构给予准确的描述.在Pd2L2中,Pd原子的4d电子组成一一对应的成键、反键轨道,轨道作用相互抵消使Pd原子间仅存在微弱的相互作用.X原子与Pd2L2的作用使Pd—Pd反键轨道电子占据数减少,成键作用加强.两类配合物的Pd—Pd键长与NAO键级之间存在很好的线性关系.还对Pd2L2和Pd2L2X2的低占据电子激发态进行了含时密度泛函理论计算,分析不同配合物的电子跃迁特征,并就卤素配体对Pd2L2X2光谱性质的影响进行了讨论.

三(五甲基环戊二烯基)稀土金属配合物(C_5Me_5)_3Ln(Ln=Sc,Y,La)的量子化学理论研究

采用从头计算方法和密度泛函理论方法,对三(五甲基环戊二烯基)稀土金属配合物(C5Me5)3Ln(Ln=Sc,Y,La)的几何结构、电子结构以及Ln-C5Me5之间的结合能进行了研究.(C5Me5)3Ln的电子结构符合过渡金属配合物"18电子规则"的描述,因而具有较好的稳定性.Ln原子的(n-1)d、ns轨道能够与C5Me5的π轨道较好的重叠并组成强成键轨道.研究发现(C5R5)3Ln(R=H,Me)的几何结构受到"Ln-C5R5成键效应"和"C5R5-C5R5位阻效应"两个相反因素的影响,其稳定性则受到"Ln原子半径-(C5R5)3孔径尺寸"匹配关系的制约.在C5R5上引入特定的取代基后可以从轨道能级、金属原子-配体距离、配体-配体距离等多方面直接或间接的影响Ln-C5R5间的成键强度,进而实现对(C5R5)3Ln稳定性和反应活性的控制.

过渡金属团簇M_(20)和M_(20)(PMe_3)_4(M=Cu,Ag,Au)的量子化学理论研究

采用从头计算MP2和DFT理论方法,对过渡金属团簇M20和M20(PMe3)4(M=Cu,Ag,Au)的几何结构、电子结构以及团簇各组成部分之间的结合能进行了研究.所研究的体系具有较大的前线轨道能隙,与C60接近,显示出特别的稳定性.考虑电子相关效应的MP2方法能够对团簇的结构给予可靠的描述.离域泛函GGA对Cu和Ag团簇结构的描述较为可靠,而局域泛函SVWN则更适于对Au团簇的结构描述.PMe3在顶点配位比在面心配位更能稳定团簇.研究发现PMe3比PH3能更准确地替代PPh3基团.

扩展卟啉(hexaphyrins)及其金配合物结构与电子光谱的理论研究

采用HF、MP2方法和密度泛函理论BP86方法,对扩展卟啉(hexaphyrins)及2个Au+与之组成的双金属配合物的的几何结构、电子结构进行了理论研究,并采用TDDFT方法对2种体系的电子光谱等进行了计算.研究表明hexaphyrins与Au+配位使得体系出现了较为显著的电子相关效应,HF方法不适合该体系的研究,MP2方法和BP86方法给出了相近的几何结构.从简单的卟吩变化到扩展卟啉,体系结构的显著变化导致前线轨道的组成和能级也随之发生复杂的变化,因此很难用简单的四轨道模型对体系所有显著的电子跃迁给予明确的解释.由于Au+与hexaphyrins的配位对体系前线轨道的组成影响不大,因此对hexaphyrins-Au+紫外-可见光谱的计算和解析得到与hexaphyrins相似的结果.