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干凝胶蒸汽辅助晶化构筑包覆结构ZSM-5及其甲醇制芳烃性能 被引量:1
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作者 付廷俊 马倩 +1 位作者 惠燕 李忠 《太原理工大学学报》 CAS 北大核心 2023年第3期410-417,共8页
煤基甲醇经催化转化制苯、甲苯和二甲苯是煤炭高效清洁转化的重要技术。由于其反应步骤复杂,单一结构催化剂上难以调控反应过程,实现高的芳烃选择性。采用干凝胶蒸汽辅助晶化方法将硅铝比(Si/Al)约为50的ZSM-5原粉放入硅铝比为220的干... 煤基甲醇经催化转化制苯、甲苯和二甲苯是煤炭高效清洁转化的重要技术。由于其反应步骤复杂,单一结构催化剂上难以调控反应过程,实现高的芳烃选择性。采用干凝胶蒸汽辅助晶化方法将硅铝比(Si/Al)约为50的ZSM-5原粉放入硅铝比为220的干凝胶中进行晶化制备包覆结构ZSM-5,以催化耦合甲醇制烯烃和烯烃芳构化两步反应,提升芳烃选择性。考察不同硅包覆比对甲醇制芳烃性能的影响发现,硅包覆比小于0.5时,凝胶中硅铝物种可于原粉表面成功包覆。外部的高硅铝比包覆结构促进了甲醇到低碳烯烃的转化,进而强化了甲醇分步芳构化过程,总芳烃选择性可从原粉的12.9%增加至14.5%,轻质芳烃在芳烃中的选择性也由原粉的61.8%增加至66.5%.当硅包覆比继续增加到2,部分硅铝物种在原粉外围独立成核形成小晶粒ZSM-5.虽然芳烃选择性增加到15.2%,但小晶粒也促进了芳烃的烷基化,使C9+芳烃选择性增加,抑制了轻质芳烃的形成。 展开更多
关键词 甲醇 芳烃 干凝胶蒸汽辅助转化 包覆型ZSM-5 芳烃选择性
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高活性甲醇氧化羰基化CuY催化剂的结构及催化活性中心 被引量:15
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作者 李忠 付廷俊 +2 位作者 王瑞玉 牛燕燕 郑华艳 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2011年第6期1366-1372,共7页
采用硝酸铜溶液和NaY分子筛溶液离子交换制备了CuY催化剂,通过加入氨水提高交换溶液的pH值以及高温焙烧活化,显著提高了该催化剂对甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化活性,与固相离子交换、沉积和浸渍法制备的催化剂相比,虽然铜的负载... 采用硝酸铜溶液和NaY分子筛溶液离子交换制备了CuY催化剂,通过加入氨水提高交换溶液的pH值以及高温焙烧活化,显著提高了该催化剂对甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化活性,与固相离子交换、沉积和浸渍法制备的催化剂相比,虽然铜的负载量较低,但催化活性较高.通过元素分析、XRD、H2-TPR、XPS和Auger电子能谱(Auger electron spectroscopy,AES)等手段对CuY催化剂微观结构的表征结果表明,在Cu(NO3)2离子交换溶液中加入氨水,可促进Cu2+离子交换的进行,提高CuY催化剂的Cu交换量,并且交换的Cu2+主要位于分子筛的超笼中.在惰性气氛中焙烧活化CuY催化剂,Cu2+自还原为Cu+,氨促进了自还原过程的进行,显著提高了催化剂的活性.焙烧活化温度越高,越有利于超笼中Cu2+→Cu+的自还原过程,使超笼中Cu+的含量增加,CuY催化活性增加.进一步的研究结果表明,Y分子筛超笼中的Cu+是主要的催化活性中心. 展开更多
关键词 甲醇 氧化羰基化 溶液离子交换 CuY催化剂
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表面改性对Cu/活性炭催化剂表面Cu物种和催化活性的影响 被引量:13
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作者 李忠 牛燕燕 +3 位作者 郑华艳 付廷俊 朱琼芳 阴丽华 《无机化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2011年第7期1277-1284,共8页
通过对活性炭表面改性,研究了醋酸铜溶液浸渍后热分解制备的Cu/AC无氯催化剂对甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化性能的影响。通过低温氮吸附-脱附、FTIR等表征对改性前后活性炭的比表面积及表面官能团变化进行了分析,发现氨水改性的活... 通过对活性炭表面改性,研究了醋酸铜溶液浸渍后热分解制备的Cu/AC无氯催化剂对甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化性能的影响。通过低温氮吸附-脱附、FTIR等表征对改性前后活性炭的比表面积及表面官能团变化进行了分析,发现氨水改性的活性炭比表面积略有增大,表面不饱和还原性官能团(C≡N、C≡C)增加,而KMnO4改性的活性炭比表面积减小7%,表面C=O、-COOH显著增加。进一步通过XRD、H2-TPR、XPS等表征分析了催化剂表面铜物种(Cu0/CuI/CuⅡ)的形态,发现表面铜物种的价态和配比与活性炭表面性质密切相关,影响催化剂活性。活性炭改性后,表面微观结构和表面化学性质的变化对浸渍醋酸铜的表面分布和热分解过程产生明显影响,导致催化剂表面活性Cu物种发生变化。和其它表面改性方法相比,氨水改性的活性炭更有利于催化剂活性的提高,碳酸二甲酯的时空收率及甲醇转化率分别达到了152.8 mg.g-1.h-1和7.4%。 展开更多
关键词 Cu/AC 活性炭改性 氧化羰基化 碳酸二甲酯
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碱处理浓度对预脱铝ZSM-5成孔过程及其MTG反应性能的影响 被引量:11
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作者 常江伟 付廷俊 +2 位作者 张洪建 周浩 李忠 《无机化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2015年第11期2119-2127,共9页
在80℃水浴条件下,对ZSM-5分子筛进行酸碱处理改性;重点考察了碱处理溶液浓度对酸预处理脱铝后ZSM-5分子筛微观结构及其催化甲醇制汽油(MTG)性能的影响。通过BET、XRD、FT-IR、NH3-TPD和TEM等手段对样品进行表征。结果表明,单独酸处理... 在80℃水浴条件下,对ZSM-5分子筛进行酸碱处理改性;重点考察了碱处理溶液浓度对酸预处理脱铝后ZSM-5分子筛微观结构及其催化甲醇制汽油(MTG)性能的影响。通过BET、XRD、FT-IR、NH3-TPD和TEM等手段对样品进行表征。结果表明,单独酸处理没有改变分子筛孔结构,单独碱处理产生了并不明显的介孔。酸预处理后再碱处理可促进介孔的产生,产生更为显著的介孔结构;而且随着碱处理强度的增加,分子筛样品的介孔/微孔比表面积比例和孔体积均先增大后降低。酸浓度2 mol·L-1,碱浓度0.4 mol·L-1条件处理得到的分子筛,介孔比表面积比例和孔容均达到最大,酸量和酸强度最低。在400℃,0.1 MPa,WHSV=2.1 h-1条件下,甲醇制汽油反应性能最佳:汽油收率由未改性时的30wt%提高到34wt%,寿命更是由16 h延长到135 h,芳烃含量由原来的73wt%降至20wt%。 展开更多
关键词 酸预处理 脱硅 HZSM-5 甲醇制汽油 介孔
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CuY制备方法对其催化甲醇氧化羰基化活性中心的影响 被引量:15
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作者 李忠 付廷俊 郑华艳 《无机化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2011年第8期1483-1490,共8页
以Cu(NO3)2为铜源,以NaY和HY分子筛为载体,通过溶液离子交换法和等体积浸渍法制备了不同的无氯CuY催化剂,并进行了气相甲醇氧化羰基化催化活性研究。通过浸渍法制备的催化剂Cu含量为10%,而以NaY和铜氨溶液离子交换制备的催化剂Cu含量只... 以Cu(NO3)2为铜源,以NaY和HY分子筛为载体,通过溶液离子交换法和等体积浸渍法制备了不同的无氯CuY催化剂,并进行了气相甲醇氧化羰基化催化活性研究。通过浸渍法制备的催化剂Cu含量为10%,而以NaY和铜氨溶液离子交换制备的催化剂Cu含量只有6.3%,但其催化活性和选择性均较好。通过催化剂的Cu元素分析、低温氮吸附-脱附、XRD、H2-TPR、XPS和TPD等表征表明,溶液离子交换法制备的催化剂,Cu物种以离子的形式高度分散于分子筛骨架结构中,较好地保持了分子筛晶体结构,并对甲醇有较强的吸附能力,催化活性较高,而将等体积浸渍Cu(NO3)2溶液后的HY或NaY分子筛,在400℃焙烧过程中,发生了固体离子交换反应,形成了连接于分子筛骨架的Cu2+,但以HY为载体更容易进行固体离子交换,未交换的铜物种以CuO的形式分散到分子筛表面。在600℃高温活化中,催化剂中Cu2+可部分还原为活性物质Cu+,但以NaY和铜氨溶液离子交换制备的催化剂Cu2+自还原能力最大。 展开更多
关键词 CuY催化剂 制备方法 甲醇 氧化羰基化
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ZSM-5分子筛催化甲醇制汽油反应中的晶粒粒径效应研究 被引量:7
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作者 邵娟 付廷俊 +3 位作者 常江伟 万威利 齐瑞岳 李忠 《燃料化学学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2017年第1期75-83,共9页
通过调控水热合成ZSM-5凝胶液中H_2O/Si物质的量比,实现了粒径为70、200、400和650 nm四种单分散ZSM-5的可控合成。采用XRD、TEM、BET和NH_3-TPD等多种表征对其微观结构进行分析,结合催化性能评价,考察了晶粒粒径对其催化甲醇制汽油反... 通过调控水热合成ZSM-5凝胶液中H_2O/Si物质的量比,实现了粒径为70、200、400和650 nm四种单分散ZSM-5的可控合成。采用XRD、TEM、BET和NH_3-TPD等多种表征对其微观结构进行分析,结合催化性能评价,考察了晶粒粒径对其催化甲醇制汽油反应性能的影响机制。结果表明,整体上随着ZSM-5晶粒粒径的增加,其外比表面积减小,结晶度提高,酸量呈现出先增加后基本不变的趋势。但外表面附着小晶粒的粒径为650 nm的分子筛体现出了大的外表面积和强的酸性。ZSM-5晶粒粒径的增加整体上降低了其催化MTG反应的寿命和最高收率。晶粒粒径为70 nm时,ZSM-5体现出了96 h的催化寿命和30.8%的最高收率。晶粒粒径为650 nm样品由于其大的外比表面积和较强的表面酸性,也体现出91 h的寿命。在大晶粒ZSM-5外表面附着生长小晶粒ZSM-5,是一种制备高性能催化剂的新方法。 展开更多
关键词 ZSM-5分子筛 水硅物质的量比 晶粒粒径 扩散性能 催化性能
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双碳模式下碳一化工技术发展趋势 被引量:5
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作者 李忠 张鹏 +2 位作者 孟凡会 付廷俊 范辉 《洁净煤技术》 CAS 北大核心 2022年第1期1-11,共11页
以CO催化加氢、催化羰基化和甲醇催化脱水等反应为核心的碳一化工技术,是煤气化为基础的现代煤化工产业的关键技术,近10 a来工业化应用取得重大成功,已经成为煤炭清洁高效利用的主要途径。但煤炭既是原料,又是转化过程热能和动力能的转... 以CO催化加氢、催化羰基化和甲醇催化脱水等反应为核心的碳一化工技术,是煤气化为基础的现代煤化工产业的关键技术,近10 a来工业化应用取得重大成功,已经成为煤炭清洁高效利用的主要途径。但煤炭既是原料,又是转化过程热能和动力能的转化燃料,使得现代煤化工产业的碳排放量大又集中,具有局部强排放特征。从原料低碳化,转化热能和动力清洁化,热催化工艺和催化剂创新,反应产物高选择以及CO_(2)光电催化转化技术等方面入手,探讨了在碳达峰、碳中和双碳模式下,碳一化工技术的发展趋势和前景。随着清洁新能源大规模低成本“绿氢”制备技术的发展,也将促使逆水汽变换或电催化CO_(2)还原为“绿CO”大规模应用,将使碳一化工合成气原料发生巨大变化,由目前高碳的化石能源进行的CO水汽变换制氢的过程,向清洁新能源“绿氢”的CO_(2)逆水汽变换制备“绿CO”过渡,即碳一化工原料合成气的变化将由化石能源制备的合成气“CO+H_(2)”,向低碳排放“CO+绿H_(2)”或负碳排放的“绿CO+绿H_(2)”发展,以实现“碳达峰、碳中和”目标。采用近零碳排放的光电和风电等可再生清洁能源取代碳一化工过程中现有的燃煤锅炉,以及通过优化设计,采用新型节能减排措施和行业间的技术耦合,降低能源消耗等,也是减排CO_(2)实现“碳达峰碳中和”的有效措施。 展开更多
关键词 双碳模式 碳一化工 合成气转化 甲醇转化 碳排放
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绿色合成ZSM-5分子筛的研究进展 被引量:3
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作者 周浩 付廷俊 李忠 《天然气化工—C1化学与化工》 CAS CSCD 北大核心 2015年第4期79-85,共7页
ZSM-5分子筛最传统的合成是采用水热合成法,但该方法成本高、效率低,而且污染环境。因此,开发绿色高效的合成ZSM-5分子筛十分必要。综述了绿色合成ZSM-5领域的研究进展,包括脱除模板剂的方式、无模板剂合成、水溶剂高效利用和离子热合成... ZSM-5分子筛最传统的合成是采用水热合成法,但该方法成本高、效率低,而且污染环境。因此,开发绿色高效的合成ZSM-5分子筛十分必要。综述了绿色合成ZSM-5领域的研究进展,包括脱除模板剂的方式、无模板剂合成、水溶剂高效利用和离子热合成,并展望其发展前景。 展开更多
关键词 绿色合成 ZSM-5分子筛 脱除模板剂 无模板剂合成 水溶剂高效利用 离子热合成
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ZSM-5晶粒尺寸调控及其催化甲醇制烃过程积炭的形成及落位研讨 被引量:3
9
作者 常江伟 付廷俊 李忠 《天然气化工—C1化学与化工》 CAS CSCD 北大核心 2016年第1期61-67,共7页
分子筛的合成及应用一直是学术研究的热点,ZSM-5分子筛以其强酸性,有序的微孔结构成为酸催化中一种重要的催化材料。在催化甲醇转化反应中,微孔扩散限制引起的积炭是降低ZSM-5分子筛催化性能,导致其失活的主要原因。改善ZSM-5分子筛扩... 分子筛的合成及应用一直是学术研究的热点,ZSM-5分子筛以其强酸性,有序的微孔结构成为酸催化中一种重要的催化材料。在催化甲醇转化反应中,微孔扩散限制引起的积炭是降低ZSM-5分子筛催化性能,导致其失活的主要原因。改善ZSM-5分子筛扩散性能,增强其抗积炭性能是当前研究的热点。调控ZSM-5晶粒尺寸是改善其扩散性能的重要途径之一。本文系统综述了水热合成中硅源、铝源、p H值、模板剂、老化及晶化过程等关键制备因素对ZSM-5分子筛晶粒大小的影响,获得了调控ZSM-5晶粒尺寸的关键依据,并深入就近年来ZSM-5分子筛催化甲醇制烃反应中有关积炭的形成及其落位研究进行了总结阐述,以期进一步指导ZSM-5催化剂的可控和精细合成。 展开更多
关键词 ZSM-5分子筛 粒径 水热合成 积炭 甲醇制烃反应
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介孔结构和助剂Zn对不同晶粒大小ZSM-5催化甲醇制芳烃反应性能的影响 被引量:4
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作者 张春梅 付廷俊 +5 位作者 邵娟 马哲 王玉杰 马倩 崔丽萍 李忠 《化工进展》 EI CAS CSCD 北大核心 2019年第4期1758-1767,共10页
通过碱处理和添加助剂Zn对微米ZSM-5和纳米ZSM-5进行改性,获得具有不同孔结构和酸性质的催化剂。采用氮气吸附、X射线衍射、透射电镜、氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)和热重(TG)技术对不同催化剂进行表征,结合催化性能评价,考察晶粒尺寸、... 通过碱处理和添加助剂Zn对微米ZSM-5和纳米ZSM-5进行改性,获得具有不同孔结构和酸性质的催化剂。采用氮气吸附、X射线衍射、透射电镜、氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)和热重(TG)技术对不同催化剂进行表征,结合催化性能评价,考察晶粒尺寸、介孔结构和Zn助剂对其催化甲醇制芳烃(MTA)反应性能的影响。结果表明,碱处理引入介孔后,孔体积均增大,总酸量都降低;微米催化剂外表面积显著增加,但纳米催化剂外表面积却有所下降;负载金属Zn后,比表面积、结晶度和总酸量都降低。在P=0.5MPa、T=430℃、WHSV=2h-1的反应条件下,负载Zn的微米催化剂由于具有较高的酸量,其芳烃与苯、甲苯和二甲苯(BTX)选择性最高,分别为85.11%和66.85%,但是稳定性较差,催化寿命仅为12h。但相较于未改性的纳米ZSM-5原粉来说,碱处理后又负载Zn的催化剂,液烃中芳烃选择性从纳米原粉的65.20%增加到80.82%,BTX选择性从纳米原粉的42.30%提高到49.56%,而在甲醇进样量增加4倍,即WHSV=8h-1时,催化剂仍显示出较好的稳定性,寿命可达84h。可见,在小晶粒ZSM-5上碱处理扩孔并引入Zn助剂可以有效提高甲醇制芳烃反应性能。 展开更多
关键词 甲醇 芳烃 ZSM-5 碱处理 助剂
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载体SiO_2孔径及助剂对Co/SiO_2催化剂微观结构及费托合成反应性能的影响 被引量:3
11
作者 江云辉 付廷俊 +1 位作者 吕静 李振花 《高校化学工程学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2014年第3期553-560,共8页
以三种不同孔径的SiO2为载体,等体积浸渍法制得三种Co/SiO2催化剂用于费托合成反应,采用氮气物理吸附、H2-TPR、H2-TPD、XRD、SEM和TEM等手段对催化剂的微观结构进行了表征。结果表明,载体的孔径对催化剂中钴的分散度和还原度有显著影... 以三种不同孔径的SiO2为载体,等体积浸渍法制得三种Co/SiO2催化剂用于费托合成反应,采用氮气物理吸附、H2-TPR、H2-TPD、XRD、SEM和TEM等手段对催化剂的微观结构进行了表征。结果表明,载体的孔径对催化剂中钴的分散度和还原度有显著影响。小孔径SiO2为载体时,钴颗粒多堆积在孔外部,不利于钴颗粒的分散,还原度低;大孔径SiO2为载体时,钴颗粒粒径较大,致使钴分散度降低;两者均不利于CO的转化。而孔径适中的B型SiO2为载体制备的催化剂有较高的钴还原度和分散度,具有较高的费托反应活性和链增长能力。以孔径适中的SiO2为载体,进一步考察了助剂La、Ce和Zr对催化剂微观结构及催化性能的影响。结果表明,三种助剂的加入均改变了SiO2表面的性质,C5+选择性均有所提高,其中以锆为助剂效果最佳。研究表明钴锆界面的生成促进了钴颗粒的分散,提高了催化剂的活性,且有利于重质烃的生成。 展开更多
关键词 费托合成反应 硅胶 孔径 助剂
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载体H+含量对CuY甲醇氧化羰基化反应性能影响 被引量:1
12
作者 李梦云 付廷俊 +2 位作者 王玉春 阎立飞 李忠 《无机化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2016年第11期1951-1958,共8页
通过过量浸渍Cu(NO_3)_2溶液于Y分子筛载体上,制备出Cu负载量为6.4%的CuY催化剂,考察了甲醇氧化羰基化反应的催化性能,并采用X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、透射电子显微镜(TEM)和NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对催化剂表... 通过过量浸渍Cu(NO_3)_2溶液于Y分子筛载体上,制备出Cu负载量为6.4%的CuY催化剂,考察了甲醇氧化羰基化反应的催化性能,并采用X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、透射电子显微镜(TEM)和NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对催化剂表面微观结构进行了表征。研究表明,随Y分子筛载体H+含量的增加,可使更多Cu物种落位于分子筛微孔笼结构中,且高度分散,而笼内未交换的Na+能进一步促进铜物种更多落位于载体超笼结构中,形成更多甲醇氧化羰基化反应的Cu+活性中心。同时随铜物种引入,催化剂中产生了明显的中强酸,酸量随落位于载体笼结构中的Cu物种的增加而增加,催化剂总酸量随之增加,导致甲醇氧化羰基化产物分布发生改变,碳酸二甲酯(DMC)选择性明显降低。对比等体积浸渍法制备的92.3%的高DMC选择性CuY催化剂,以不含H+的NaY分子筛为载体,过量浸渍法制备的CuY催化剂酸量少、Cu物种活性中心多,在保持82.4%的高DMC选择性时,其DMC的时空收率(STY)也高达109.1mg·g^(-1)·h-1。 展开更多
关键词 甲醇氧化羰基化 Y分子筛 铜催化剂 酸性 产物选择性
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ZSM⁃5催化丙烯芳构化反应构效关系及反应特性 被引量:2
13
作者 任坤 张亮亮 +1 位作者 李忠 付廷俊 《无机化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2022年第6期1090-1102,共13页
甲醇两步制芳烃反应中低碳烯烃芳构化反应稳定性优异,为分析其内在机制,制备了不同硅铝比(nSiO_(2)/nAl_(2)O_(3))及Zn负载量的ZSM-5催化剂,以丙烯芳构化为模型反应,分析ZSM-5表面酸性对低碳烯烃芳构化反应性能的影响规律,并探究反应微... 甲醇两步制芳烃反应中低碳烯烃芳构化反应稳定性优异,为分析其内在机制,制备了不同硅铝比(nSiO_(2)/nAl_(2)O_(3))及Zn负载量的ZSM-5催化剂,以丙烯芳构化为模型反应,分析ZSM-5表面酸性对低碳烯烃芳构化反应性能的影响规律,并探究反应微观特性。发现当硅铝比由150降至75时,增加的酸密度促进了烯烃氢转移芳构化过程,使芳烃选择性由31.0%增至34.4%,但丙烯直接参与的氢转移过程也被强化,使丙烷产物选择性由28.2%增至36.0%。引入Zn助剂可将部分Brønsted酸转变为Zn-Lewis酸,强化烯烃脱氢芳构化过程,使芳烃选择性进一步显著增加到62.4%。丙烯芳构化过程中芳烃烷基化深度比甲醇芳构化过程低,提升总芳烃选择性的同时,也明显抑制了难溶性积碳的形成,使反应稳定性明显提升。由此得出,甲醇两步制芳烃过程中甲醇制低碳烯烃过程对甲醇的预先消耗,抑制了低碳烯烃芳构化反应芳烃产物的深度烷基化,是该反应表现出优异稳定性的重要原因。 展开更多
关键词 低碳烯烃 芳构化 ZSM-5分子筛 催化性能 酸性质
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甲醇制芳烃反应过程中纳米ZSM-5分子筛催化剂性能演变与结构性质的关系研究 被引量:1
14
作者 李晗 付廷俊 +3 位作者 张亮亮 马倩 崔丽萍 李忠 《燃料化学学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2021年第4期483-494,共12页
ZSM-5分子筛催化甲醇制芳烃反应中,存在产品选择性低和催化稳定性差等问题。本研究通过XRD、物理吸附、NH3-TPD、TEM、TG及27Al MAS NMR等手段表征分析反应过程中ZSM-5的结构变化,结合催化性能演变,探讨不同反应阶段影响其结构与性能的... ZSM-5分子筛催化甲醇制芳烃反应中,存在产品选择性低和催化稳定性差等问题。本研究通过XRD、物理吸附、NH3-TPD、TEM、TG及27Al MAS NMR等手段表征分析反应过程中ZSM-5的结构变化,结合催化性能演变,探讨不同反应阶段影响其结构与性能的关键因素。结果表明,反应初期19 h内高温水热对铝结构的破坏使酸量由0.41 mmol/g明显降至0.17 mmol/g,低碳烯烃选择性显著增加,液烃收率由14.7%快速增至19.3%。稍后的24 h稳定反应阶段中,积炭速率增加,催化剂比表面积由340 m2/g显著降至275 m~2/g,酸量继续下降至0.10 mmol/g;液烃收率仍维持在19.5%,说明该反应仅需少量酸即可维持。之后31 h内积炭不断累积,虽然积炭速率明显降低,但催化剂逐渐失活;外表面积炭显著增加,比表面积和酸量继续缓慢减小,液烃收率降至17.3%,芳烃选择性也随之降低。反应末期的7 h里,积炭严重覆盖了ZSM-5酸位并堵塞孔道,液烃收率突降至12.2%,CH_4选择性由13.2%骤增至24.2%;积炭对外表面酸的覆盖减少了表面异构化,对二甲苯在二甲苯中选择性由24.4%增至33.1%。考虑到积炭对失活后团聚晶粒的整体包裹,应设法减少晶粒外表面间的接触,以提升分子对反应活性位的可接近性和催化剂的容碳能力。该研究为芳构化催化剂制备时酸性和形貌的控制提供了依据。 展开更多
关键词 甲醇 芳烃 ZSM-5分子筛 积炭 反应过程 结构变化
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Y分子筛表面高分散铜活性物种构建及甲醇氧化羰基化性能 被引量:1
15
作者 张志浩 许贞军 +3 位作者 任坤 王佳君 付廷俊 李忠 《燃料化学学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2022年第12期1601-1610,共10页
本研究采用溶液离子交换法制备了不同载量的CuY催化剂,结合XRD、TEM、H_(2)-TPR、XPS、NH_(3)-TPD和CH_(3)OHTPD等分析CuY微观结构,探讨了铜氨溶液浓度及活化温度对CuY表面铜物种状态及性能的影响。发现增大交换溶液浓度虽会降低催化剂... 本研究采用溶液离子交换法制备了不同载量的CuY催化剂,结合XRD、TEM、H_(2)-TPR、XPS、NH_(3)-TPD和CH_(3)OHTPD等分析CuY微观结构,探讨了铜氨溶液浓度及活化温度对CuY表面铜物种状态及性能的影响。发现增大交换溶液浓度虽会降低催化剂孔隙率,但能将铜载量由2.11%显著提升至9.95%,并仍保持着铜物种的高分散,铜粒径不足4 nm。溶液交换会破坏表面酸结构而减少表面弱酸位,抑制副反应进而提高DMC选择性。低载量催化剂铜物种以离子态铜为主,增加铜含量提升离子态铜含量的同时,也显著增加了CuO_(x),能使催化性能迅速提高,甲醇转化率和DMC收率分别达到9.07%和396.27 mg/(g·h)。控制催化剂活化温度研究铜物种活化过程发现,适宜温度的活化会促进表面铜物种向分子筛内部孔道的扩散和交换,并减弱甲醇的吸附强度,利于性能的提升。高载量催化剂相比低载量催化剂能在低温下活化获得更多的Cu+和CuO_(x)而表现出高催化活性。本工作研究结果为高性能CuY催化剂的设计和制备提供了理论基础。 展开更多
关键词 氧化羰基化 CU催化剂 分子筛 催化性能
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载体粒径对CuY催化剂催化甲醇氧化羰基化性能的影响
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作者 李梦云 付廷俊 李忠 《天然气化工—C1化学与化工》 CAS CSCD 北大核心 2017年第1期36-42,共7页
以不同粒径的Y分子筛为载体,过量浸渍Cu(NO_3)_2溶液制备CuY催化剂,并采用XRD、H_2-TPR、NH_3-TPD和TEM等技术对催化剂表面微观结构进行表征,考察了其在甲醇气相氧化羰基化反应中的催化性能。结果表明,Y分子筛的粒径减小利于阳离子位点... 以不同粒径的Y分子筛为载体,过量浸渍Cu(NO_3)_2溶液制备CuY催化剂,并采用XRD、H_2-TPR、NH_3-TPD和TEM等技术对催化剂表面微观结构进行表征,考察了其在甲醇气相氧化羰基化反应中的催化性能。结果表明,Y分子筛的粒径减小利于阳离子位点暴露,促进Cu^(2+)与载体间的离子交换,进而实现Cu物种的高度分散,且交换的Cu^(2+)更多的落位在载体表层笼结构中,经高温活化形成更多催化活性中心Cu^+;同时,随载体粒径减小,孔道更短,与外界相通的孔口数更多,利于反应分子与催化剂活性中心接触,使甲醇的转化率随着载体粒径的减小而显著提高。当Y分子筛粒径由3.0μm减小为0.3μm时,CuY催化剂的甲醇转化率由1.32%增加到5.60%。然而,Y分子筛粒径减小时,催化剂表面上可接触的酸性位点增加,导致甲醇氧化羰基化目标产物DMC的选择性明显降低,粒径为3.0μm的Y分子筛负载的铜催化剂DMC选择性最高,可达87.96%。总体来说,当Y分子筛粒径从3.0μm降为0.3μm时,DMC时空收率从65.83mg/(g·h)增加到165.38mg/(g·h)。 展开更多
关键词 氧化羰基化 CuY催化剂 粒径 Y分子筛 扩散
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纳米ZSM-5在高硅铝比料液中的再生长机制及其甲醇制芳烃性能
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作者 惠燕 付廷俊 +1 位作者 马倩 李忠 《化工进展》 EI CAS CSCD 北大核心 2022年第12期6364-6376,共13页
芳烃选择性低是ZSM-5催化甲醇制芳烃反应的难点问题,调变ZSM-5酸性质是提升选择性的重要方法。本研究将SiO2/Al2O3为50的纳米ZSM-5分别置于硅铝比为50、110、220、440和660的料液中继续水热生长,优化其表面酸性,以提高轻质芳烃选择性。... 芳烃选择性低是ZSM-5催化甲醇制芳烃反应的难点问题,调变ZSM-5酸性质是提升选择性的重要方法。本研究将SiO2/Al2O3为50的纳米ZSM-5分别置于硅铝比为50、110、220、440和660的料液中继续水热生长,优化其表面酸性,以提高轻质芳烃选择性。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线荧光光谱(XRF)、吡啶红外(Py-IR)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)等手段分析所得ZSM-5形貌、织构和酸性质,研究其水热再生长规律。发现生长过程中原粉部分溶解,包围在其表面的料液先形成小晶粒,经逐步堆积完成对原粉的包覆,最终形成孔道贯通性良好的单晶。在较低硅铝比料液中样品粒径分布不均匀,然而随着料液硅铝比的增加,包覆趋向均匀且表面呈现凸起结构。二次生长显著改变了表面酸性质及芳构化性能,在硅铝比为220的料液中生长后总酸量增加到194.9μmol/g,高于原粉的169.7μmol/g。值得注意的是,催化剂表面的强酸占比由原粉的37%显著增加至53%,B/L值也由原粉的0.56增加至3.19。该酸性的变化在促进甲醇芳构化的同时,还能强化芳烃的脱烷基化而提高BTX选择性,使总芳烃选择性和BTX选择性分别由16.1%和8.2%提高到23.8%和13.5%。 展开更多
关键词 沸石 水热 制备 催化 选择性 甲醇制芳烃
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Fischer-Tropsch Performance of an SiO2-Supported Co-Based Catalyst Prepared by Hydrogen Dielectric-Barrier Discharge Plasma 被引量:3
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作者 付廷俊 黄承都 +1 位作者 吕静 李振花 《Plasma Science and Technology》 SCIE EI CAS CSCD 2014年第3期232-238,共7页
A silica-supported cobalt catalyst was prepared by hydrogen dielectric-barrier dis- charge (H2-DBD) plasma. Compared to thermal hydrogen reduction, H2-DBD plasma treatment can not only fully decompose the cobalt pre... A silica-supported cobalt catalyst was prepared by hydrogen dielectric-barrier dis- charge (H2-DBD) plasma. Compared to thermal hydrogen reduction, H2-DBD plasma treatment can not only fully decompose the cobalt precursor but also partially reduce the cobalt oxides at lower temperature and with less time. The effect of the discharge atmosphere on the property of the plasma-prepared catalyst and the Fischer-Tropsch synthesis activity was studied. The re- sults indicate that H2-DBD plasma treatment is a promising alternative for preparing Co/SiO2 catalysts from the viewpoint of energy savings and efficiency. 展开更多
关键词 Fischer-Tropsch synthesis COBALT SILICA H2 dielectric-barrier discharge plasma
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甲醇制烃反应ZSM-5催化剂微孔孔道控制的最新研究进展 被引量:1
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作者 王玉杰 付廷俊 +6 位作者 马哲 邵娟 马倩 李晗 郭宇航 崔丽萍 李忠 《化工进展》 EI CAS CSCD 北大核心 2019年第10期4554-4563,共10页
甲醇在ZSM-5分子筛催化作用下,定向转化为低碳烯烃、汽油和芳烃等产品,是现代煤化工的重要技术。虽然ZSM-5结构规整有序,酸性强且水热稳定性好,具备优异的择形催化效应,但其孔结构以微孔为主,反应产物不能快速扩散出微孔,易形成积炭,导... 甲醇在ZSM-5分子筛催化作用下,定向转化为低碳烯烃、汽油和芳烃等产品,是现代煤化工的重要技术。虽然ZSM-5结构规整有序,酸性强且水热稳定性好,具备优异的择形催化效应,但其孔结构以微孔为主,反应产物不能快速扩散出微孔,易形成积炭,导致催化剂活性降低而快速失活。缩短微孔孔道促进产物扩散成为甲醇定向转化催化剂研究的关键问题。本文总结了近十年来关于ZSM-5微孔孔道控制的最新研究进展,归纳了通过控制其晶粒尺寸、形貌和介孔结构,调控微孔孔道长度,提升反应分子在微孔内扩散性能的方法,特别分析了上述控制因子的关键调控机制;提出对纳米尺度的ZSM-5进一步精准构筑介孔结构,是获得高稳定性催化剂的重要途径;而在控制孔结构的基础上,优化表面酸性,有望提升甲醇制烃反应的产物选择性。本综述期望为甲醇制烃领域研究提供相关理论基础。 展开更多
关键词 分子筛 微孔控制 晶粒尺寸与形貌 介孔构建 甲醇制烃 稳定性 选择性
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Ce,La和Cs离子对CuY催化甲醇氧化羰基化活性中心的影响 被引量:15
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作者 付廷俊 郑华艳 +2 位作者 牛燕燕 王瑞玉 李忠 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2011年第15期1765-1772,共8页
将NaY分子筛在Ce,La和Cs的硝酸溶液中进行离子交换制得CeY,LaY和CsY分子筛,然后在pH=9.5的硝酸铜氨溶液中进行二次离子交换,并在惰性气氛下于600℃高温活化得到CuCeY,CuLaY和CuCsY催化剂.与CuY催化剂相比,加入Ce,La和Cs催化剂的甲醇氧... 将NaY分子筛在Ce,La和Cs的硝酸溶液中进行离子交换制得CeY,LaY和CsY分子筛,然后在pH=9.5的硝酸铜氨溶液中进行二次离子交换,并在惰性气氛下于600℃高温活化得到CuCeY,CuLaY和CuCsY催化剂.与CuY催化剂相比,加入Ce,La和Cs催化剂的甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化活性均显著提高.采用元素分析,XRD,H2-TPR,CO-TPD,CH3OH-TPD,XPS等对催化剂微观结构进行了表征分析.结果表明,阳离子Ce和La促进了Cu2+在分子筛超笼内的落位,在高温活化中有利于转化为更多的活性物质Cu+,从而提高了催化剂的活性;阳离子Cs阻碍了Cu2+在分子筛超笼内的落位,不利于催化活性的提高.但阳离子的引入,减弱了催化剂对CO的吸附,加强了对CH3OH的吸附(CuCeY除外),而CuCsY催化剂对CO的吸附最弱,对CH3OH的吸附最强,使其催化活性最佳.另外,阳离子的引入加大了催化剂Cu2+的自还原难度,但相比CuCeY,CuLaY催化剂,CuCsY催化剂中Cu2+自还原难度最小,高温活化中更容易转化为活性物质Cu+,利于其活性的提高. 展开更多
关键词 阳离子 溶液离子交换 CuY 氧化羰基化 甲醇 催化
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