新癸酸钕/烷基铝/二异丁基氯化铝催化丁二烯/异戊二烯共聚合

采用新癸酸钕(简称Nd)/烷基铝[Al(i-Bu)2H或Al(i-Bu)3(简称Al)]/二异丁基氯化铝(简称Cl)催化剂对丁二烯(Bd)/异戊二烯(Ip)进行共聚合,考察了Al种类及单体配比对Bd/Ip共聚合的影响,通过凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶变换红外光谱和核磁共振氢谱表征了共聚物,研究了2种催化剂体系聚合过程中单体的竞聚率及所得共聚物的序列分布。结果表明,2种催化剂体系所得共聚物中聚丁二烯(PB)和聚异戊二烯(PI)链节的顺式-1,4-结构摩尔分数均超过97%,且Al(i-Bu)2H催化体系的活性明显高于Al(i-Bu)3催化体系,但前者所得共聚物的数均分子量相对较低,分子量分布较宽,GPC曲线呈双峰,而后者所得共聚物的GPC曲线呈单峰;随着单体Bd用量的增加,2种催化剂体系所得共聚物中PB链节的顺式-1,4-结构摩尔分数均超过99%,而PI链节的顺式-1,4-结构摩尔分数则随着单体Ip用量的增加而略有降低,且Al(i-Bu)3催化体系所得共聚物中2种链节的摩尔分数与单体用量基本一致,而Al(i-Bu)2H催化体系所得共聚物中PB链节含量略高于单体Bd用量;在2种催化体系中,Bd易于自身均聚,Ip更容易与Bd共聚合,以Al(i-Bu)3为助催化剂时,所得产物为无规共聚物;随着单体中Bd加入比例的增加,PB链节数均序列长度增加;随着Ip加入比例的增加,PI链节数均序列长度增加。

陈化温度对稀土催化剂共聚合丁二烯-异戊二烯的影响(英文)

考察了陈化温度对新癸酸钕(简称Nd)、氢化二异丁基铝(简称Al)和氯化二异丁基铝(简称Cl)组成的催化剂共聚合丁二烯-异戊二烯的影响。结果表明,催化剂的陈化温度对聚合产物的相对分子质量分布有明显的影响,采用较高陈化温度(50℃)所得催化剂,在催化剂3组分的加入顺序为Al、Cl、Nd或Cl、Nd、Al时,可获得窄相对分子质量分布(小于3.00)共聚物;催化剂3组分的加入顺序和陈化温度对共聚物的微观结构影响不大,2种单体单元的顺式-1,4-结构摩尔分数均在98%以上.

稀土催化剂本体聚合合成高顺式-1,4-结构含量液体聚异戊二烯(英文)

以Nd(vers)3、Al(i-Bu)2H和Me2SiCl2为均相催化剂,采用本体聚合法合成液体聚异戊二烯(LIR)。结果表明,LIR的合成过程平稳;产物的顺式-1,4 -结构摩尔分数高达96.0%以上、特性黏数低、数均分子量低、分子量分布窄。

稀土催化丁二烯-异戊二烯共聚合的研究

研究了丁二烯(BD)和异戊二烯(IP)在Nd(vers)3-Al(i-Bu)2H-Al(i-Bu)2Cl催化体系下的共聚合,催化剂用量、Al(i-Bu)2H/Nd(vers)3(简称Al/Nd)、Al(i-Bu)2Cl/Nd(vers)3(简称Cl/Nd)对聚合都有很大影响。经IR和1H-NMR分析表明,共聚物中丁二烯和异戊二烯的链节都是以顺-1,4结构为主,含量均大于98%。共聚物中两种链节的含量与单体配料比接近,随单体组成中异戊二烯含量的增加,分子量逐渐增大,分布逐渐变窄。

α-二亚胺钴配合物催化1,3-丁二烯高活性与高顺式-1,4选择性聚合(英文)

合成了一系列α-二亚胺钴配合物[ArN=C(Me)-(Me)C=NAr]CoCl2(Ar = C6H5, 3a; 4-MeC6H4, 3b; 4-MeOC6H4, 3c; 4-FC6H4,3d; 4-ClC6H4, 3e; 2-MeC6H4, 3f; 2-EtC6H4, 3g; 2-iPrC6H4, 3h; 2,4,6-Me3C6H2, 3i; 2,6-Et2C6H3, 3j; 2,6-iPrC6H3, 3k)和作为对比的吡啶双亚胺二氯化钴配合物(4a), 并用X射线单晶衍射方法研究了配合物3i, 3k和4a的分子结构. α-二亚胺钴配合物在倍半乙基氯化铝的作用下对丁二烯聚合有较高的催化活性, 得到的顺式-1,4结构含量达98%, 且有较高分子量(Mn≈ 1×104-1×105)的聚丁二烯. 配体的电子效应影响催化剂的活性及顺式-1,4选择性, 而配体的空间位阻对丁二烯聚合几乎没有影响. 详细研究了聚合时间、聚合温度、烷基铝助催化剂及铝比等条件对丁二烯聚合行为的影响.

用Co(naph)_2-Al_2(C_2H_5)_3Cl_3-P(OPh)_3催化体系合成中乙烯基液体聚丁二烯

为获得适中乙烯基含量的液体聚丁二烯为目的，对Co（naph）2-Al2（C2H5）3Cl3-P（OPh）3，催化体系进行了较为系统的研究，考察了该体系的催化剂配比、浓度及供电子试剂对分子量、微观结构和转化率的影响．实验结果表明，该体系在一定的条件下可以制备出分子量在700—3500、1，2结构含量在35％-40％且转化率高于55％的液体聚丁二烯．

二元三氟甲磺酸稀土催化体系合成高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶

用以Nd（CF3SO3）3·3 TBP（简称Nd,其中TBP为磷酸三丁酯）为主催化剂、Al（i-Bu）2H（简称Al）为助催化剂、己烷（Hex）为溶剂,在少量单体1,3-丁二烯（Bd）存在下配制的催化体系催化Bd聚合,考察了催化剂配制方式、单体加入量、Al/Nd（摩尔比,下同）、催化剂用量、陈化温度、陈化时间等对Bd聚合的影响.结果表明,在催化剂加料顺序为Nd＋ Bd＋ A1＋ Hex,Bd/Nd（摩尔比）为10、Al/Nd为15 ～ 20、Nd/Bd（摩尔比）为8x10-5,50℃陈化1.0h的条件下,聚丁二烯橡胶收率可达75.0％以上,顺式-1,4-结构摩尔分数高达98.0％以上.

原位聚合法制备具有长链支化的三元乙丙橡胶

采用铁系催化剂制备了具有1,2-结构的聚丁二烯,然后在钒系催化剂存在下进行乙烯和丙烯共聚合,原位合成了以聚丁二烯为第3单体的三元乙丙橡胶。并使用核磁氢谱、傅里叶变换红外光谱、三检测器系统凝胶渗透色谱联用仪和热重分析仪对所得的聚合物进行了表征。结果表明,聚丁二烯的质量大于1.0 g时,催化剂聚合活性缓慢降低。随着聚丁二烯用量的增加,相对分子质量增大,相对分子质量分布变宽。VOCl3-Al2(C2H5)3Cl3-ETCA催化体系中,当n(Al)/n(V)=60,n(ETCA)/n(V)=15时,以聚丁二烯作为第3单体具有最高的聚合活性。新型三元乙丙橡胶中既含有可用于硫化的双键,又具有一定量的长链支化结构,具有潜在的工业应用前景。

新型铁系催化剂聚合丁二烯

以铁化合物Fe(CF3SO3)2为催化剂,烷基铝为助催化剂,亚磷酸二异辛脂(P8)为给电子体,研究了该催化体系对丁二烯的聚合行为。结果表明,催化体系(n(Fe)∶n(P8)∶n(Al)=1∶4∶20)具有良好的聚合活性和间同立构选择性,并且聚合活性和间同立构选择性随聚合温度升高而增加,50℃时可得到1,2-结构含量大于85%、间规度达99%以上的间同1,2-聚丁二烯;该催化体系具有很好的立体选择性和温度耐受性,克服了以往铁系催化体系立体选择性差、需要低温聚合的缺点,并且催化体系不涉及使用有毒、有害的催化剂组分。

稀土催化剂聚异戊二烯的末端改性(英文)

用二氧化碳对稀土催化剂聚异戊二烯进行了末端羧基改性,考察了烷基铝用量对改性效果的影响。结果表明,随着聚异戊二烯相对分子质量的降低,羧基改性的效率增大;随着烷基铝用量的增加,产物的相对分子质量降低,羧基改性的效率增大。

以钕系催化剂催化月桂烯与丁二烯高顺式1,4-共聚合（英文）

首先以Nd(P_(204))_3/Al(i-Bu)_2H/Al_2Et_3Cl_3体系合成了分子量分布较窄的聚丁二烯,利用该体系的活性聚合特征,在聚合体系中加入月桂烯单体,制备了丁二烯与月桂烯的嵌段共聚物。结果表明,该催化体系在50℃下具有较高的催化活性。当共聚单体丁二烯与月桂烯的摩尔比(n_(Bd)/n_(MY))从3/1下降至1/2时,共聚物分子量从3700g/mol增加到7800g/mol,而凝胶渗透色谱(GPC)曲线仍然呈现单峰窄分布,说明形成了月桂烯与丁二烯共聚物;当nBd/nMY为1/3时,部分月桂烯发生了均聚,GPC曲线变成双峰,分子量分布变宽。

新型稀土催化剂下苯乙烯与异戊二烯的共聚合

考察以乙酰丙酮(acac)为配体的三氟甲磺酸钕配合物[Nd(CF3SO3)3.2H2O.2.5acac]和三异丁基铝[Al(i-Bu)3]组成的催化体系催化苯乙烯(St)和异戊二烯(Ip)共聚合行为.讨论单体配比n(St)/n(Ip)、n(Al)/n(Nd)、聚合温度、第3组分四氢呋喃(THF)对共聚合反应及产物微观结构的影响.结果表明:该催化体系可以实现St与Ip共聚.共聚活性随着聚合温度、单体配比中苯乙烯含量的增加而增加.共聚产物的相对分子质量高达106.所得共聚物为含苯乙烯短嵌段的无规共聚物,其中异戊二烯结构单元以cis-1,4结构为主,且cis-1,4含量不随苯乙烯含量的增加而改变.共聚物中苯乙烯摩尔分数最高可达27.1%.

聚氨基酸接枝聚异戊二烯的仿生合成与性能

通过硫醇-烯点击反应将2-氨基乙硫醇接枝到聚异戊二烯主链上合成带有氨基侧链的聚异戊二烯,再通过侧链氨基引发L-缬氨酸-N-硫代羧基内酸酐(Val-NTA)单体和β-苯丙氨酸-N-硫代羧基内酸酐(β-Phe-NTA)单体的聚合,制备出2种方式改性的聚异戊二烯.其中,Val-NTA聚合接枝聚异戊二烯的拉伸强度28.6 MPa,300%定伸强度18.9 MPa,相比天然橡胶分别提升10.7%和9.3%.β-Phe-NTA聚合接枝聚异戊二烯的拉伸强度28.0 MPa,比天然橡胶提升8.3%.

用于合成橡胶新型高效稀土催化体系的研发及产业化应用

橡胶是关乎国家经济发展和国防安全的战略资源，在军用、民用众多领域具有不可比拟的重要作用。微观结构是决定双烯烃聚合物性能的重要因素，因此，设计高活性催化剂实现定向聚合合成橡胶微观结构可控并应用于产业化，是合成橡胶领域重要的基础科学理论研究和重大实际应用意义的课题。

Synthesis of Polybutadienes with Controllable Microstructure by a Novel Binary Nd(3-NBSO_3)_3/Alkylaluminum Catalyst System

The polymerization of 1,3-butadiene was examined by using a novel halogen-free neodymium m-nitrobenzenesulfonate （Nd（3-NBSOa）3·donors）/alkylaluminum binary catalyst system. The catalyst showed fairly high activity and controllable selectivity. The microstructure of the resultant polymer was adjustable by variation of electron donor and/or the alkylaluminum. ^13C-NMR and thermal analysis demonstrate that the produced polybutadienes have stereo-block chain structures of cis-1,4 and trans-1,4 segments with adjustable Tm and To. The neodymium sulfonate-based catalyst is believed to be significant in regulating the chain structure of polydienes and in exploring 1,3-diene polymerization mechanism.