生物基可降解环氧树脂及其可回收碳纤维复合材料的研究进展

环氧树脂是目前应用最为广泛的热固性树脂之一,其固化后会形成不溶、不熔的高度交联的三维网络结构,从而导致树脂及其碳纤维复合材料的降解困难而且难以再加工,造成了严重的资源浪费与环境污染。采用可再生生物质原料制备生物基可降解环氧树脂及其碳纤维复合材料,在缓解能源危机、减轻环境污染和实现资源再利用上具有重要意义。综述了生物基可降解环氧树脂及其可回收碳纤维复合材料的研究进展,主要包括含有热或化学不稳定键的可降解环氧树脂的合成、性能、降解机理及其碳纤维的无损回收,并总结了其优缺点。

可降解生物基含酯键环氧树脂的固化动力学研究

采用非等温差示扫描量热(DSC)法研究了可降解生物基含酯键环氧树脂固化动力学,分别建立了n级反应动力学模型、自催化模型以及结合n级反应和自催化模型的分段模型,并将模型预测值与实验数据进行了对比分析。结果表明,n级反应模型与实验曲线的偏差较大,自催化模型与实验曲线变化趋势基本一致,但仍然存在一定偏差,而结合两者的分段模型与实验曲线吻合较好,表明分段模型能更准确地描述该环氧树脂体系的固化反应过程,为其树脂基复合材料固化成型工艺条件优化提供理论指导。

生物基阻燃抗菌环氧树脂的制备及其性能研究

以6-(双(4-羟基-3-甲氧基苯基)甲基)二苯并[c,e]氧磷酸6-氧化物(BDB)、环氧氯丙烷(ECH)为原料,四丁基溴化铵(TBAB)为催化剂,制备生物基环氧树脂(DGEBDB),再与含有β-氨基醇结构的固化剂双酚A(DHABA)固化得到同时具有阻燃以及抗菌功能的生物基环氧树脂(EB/DHABA),通过调节DGEBDB与商用环氧树脂E51的比例探究EB/DHABA的结构与性能的关系。利用核磁共振氢谱(1 H NMR)对DGEBDB的结构进行了表征,通过红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)仪、漆膜冲击器、菌落计数器、垂直燃烧测试仪等对环氧树脂的固化行为、热学、力学、抗菌、阻燃等性能进行测试分析。结果表明:EB/DHABA成功制备,且具有优异的综合性能,玻璃化转变温度最高可以达到130.62℃。当DGEBDB为10%时制备的E 9B 1/DHABA,体系的交联密度最高,为3519 mol/m 3,失重率为10%的温度约为350℃;漆膜的铅笔硬度最高可达5H,同时均具有良好的抗冲击强度和耐溶剂性;对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的杀灭作用,杀菌率≥99.4%。当DGEBDB为30%时制备的E 7B 3/DHABA,其阻燃效果最好,UL-94等级可以达到V-0级别。

响应面优化三氯乙酸沉淀测定豆酱游离氨基酸中蛋白质

采用三氯乙酸(TCA)沉淀法结合双缩脲比色法除去并测定蛋白质,探讨TCA质量浓度、沉淀温度、离心转数对蛋白质沉淀效果的影响,并采用Box-Behnken试验设计建立数学模型,进行响应面分析优化,确定最佳沉淀蛋白质条件。结果表明:TCA质量浓度8.3g/100mL、沉淀温度47℃、离心转数1726r/min时蛋白质沉淀效果量佳,蛋白质沉淀量为23.29g/100g,对游离氨基酸含量测定影响最小。

生物基胺固化的可降解、可再加工环氧树脂的合成及性能

以缩水甘油醚季戊四醇双缩香草醛环氧树脂(DEPVD)为原料,通过胺解反应得到生物基可降解胺(DAPVD),DAPVD与樟脑酸缩水甘油酯(DGECA)固化得到环氧树脂DGECA-DAPVD。利用FTIR对DAPVD的结构进行了表征,通过动态热机械分析仪、拉伸测试机、再加工实验、降解实验、热重分析仪对DGECA-DAPVD的性能进行了表征。结果表明,DGECA-DAPVD具有较好的热机械性能、力学性能及热稳定性,其玻璃化转变温度为91℃,拉伸强度为(72.6±5.1)MPa,杨氏模量为(2493±58)MPa。固化剂中含有的螺环缩醛结构赋予了DGECA-DAPVD可降解的特性,而固化反应中原位形成的叔胺结构促进了邻位活性羟基参与酯交换反应,因此再加工后DGECA-DAPVD可保留75%的拉伸强度(190℃、10 MPa下热压1 h),DGECA-DAPVD及其碳纤维复合材料在H+浓度为0.1 mol/L的乙醇溶液中50℃下处理48 h后,均可完全降解,高价值的碳纤维可以完全回收。

基于双咪唑离子介质制备高抗菌性聚氨酯的研究

利用阴离子交换反应合成阴离子为PF_6^-的双咪唑基离子二醇([BmimPF_6^-]-OH)新型扩链剂,并由此制备出一种双咪唑离子介质固载的聚氨酯([BmimPF_6^-]-PU)。通过核磁、红外光谱对其结构进行了表征,并研究了该聚氨酯的抗菌性能。结果表明:双咪唑离子介质的引入,赋予聚氨酯高效的抗菌性。在[BmimPF_6^-]-OH含量达22.86%(wt,质量分数)时,该类聚氨酯对大肠杆菌的抑菌率超过99.9%,对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到99.4%。

基于分子内氢键的增强型生物基环氧类玻璃高分子研究

生物基类玻璃高分子(vitrimers)是一种创新的可再生聚合物,具有广阔的应用前景。但由于其力学性能与重塑能力的互斥以及在制备过程中使用催化剂,使其应用受到了限制。针对vitrimers难以兼顾结构刚性和重塑能力,制备了含分子内氢键的生物基无催化剂环氧vitrimers,并对其热、力学性能及再加工性能进行表征。结果表明,随着分子内氢键结构增加,vitrimers的Tg及力学性能提高且再加工性能优异,证明了分子内氢键诱导的vitrimers兼顾了结构刚性和重塑能力,为vitrimers发展提供了新思路。

一种含丙烯酸酯类双键有机磷阻燃剂的制备与表征

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）、衣康酸（IA）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）为原料合成新型反应型阻燃剂DI-GMA,并通过红外光谱、^1H核磁共振谱对该化合物结构进行了详细鉴定。

含缩醛结构环氧树脂的固化行为及其碳纤维复合材料的制备与性能

针对含缩醛结构生物基环氧树脂体系的工艺性能开展研究,采用旋转流变仪和非等温DSC对缩醛环氧树脂体系的流变性能和固化行为进行了分析,确定了其注胶温度约为40℃。采用自催化模型结合n级模型的分段模型获得其固化动力学参数,分段模型拟合得到的曲线与实验曲线吻合较好,表明该模型在2.5~20 K/min的升温速率下能较好地描述含缩醛结构环氧树脂体系的固化反应过程。通过外推法确定了树脂体系的优化固化工艺条件,制备出的含缩醛结构环氧树脂的拉伸强度和弯曲强度分别为79 MPa和130 MPa。进一步研究了碳纤维与环氧树脂之间的界面粘结性能和力学性能,发现碳纤维/缩醛环氧树脂复合材料的界面剪切强度和力学性能与碳纤维/商用环氧树脂复合材料的基本相当,表明可降解的缩醛环氧树脂可以替代商用环氧树脂,具有广泛的应用前景。另外,碳纤维/缩醛环氧树脂复合材料具有较好的降解性能,回收碳纤维的单丝拉伸强度与原始碳纤维的相当,可以有效回收高质量的碳纤维。

可持续热固性树脂的高性能和功能化设计合成

传统热固性树脂的大量使用与石化资源的枯竭和环境恶化之间的矛盾日益突出,使得高性能热固性树脂的可持续发展正面临着严峻的挑战.以可再生资源替代传统的石油化工产品用于生物基热固性树脂的合成,是实现其绿色化的重要方式之一.除此以外,如何赋予生物基热固性树脂良好的使役性能、复杂应用环境下的多功能性、高效且高质的可回收再利用性,也是保证其可持续发展的重要内容.早在10年前,本团队就开始了可持续热固性树脂的高性能与功能化设计合成,并致力于从原料选择、合成过程、树脂功能化、高附加值回收利用等全生命周期实现热固性树脂的可持续发展.基于多年的研究积累和经验,本文回顾和总结了我们在生物基平台化合物筛选、树脂结构功能一体化设计和高附加值回收利用等方面的工作,展望了可持续热固性树脂的发展前景和未来趋势.

具有可控降解与抗菌功能的生物基环氧树脂合成

赋予环氧树脂在温和条件下的可控降解与高附加值回收利用,是实现其可持续发展的重要手段.本工作以生物基香草醛为原料设计合成了含有螺环缩醛结构的β-羟丙基胺类环氧树脂固化剂(NVP),以生物基樟脑酸为原料合成了生物基缩水甘油酯类环氧树脂DGECA,通过两者的固化反应形成了一种螺环缩醛结构有序分布在侧链的环氧树脂交联网络.通过降解动力学和实时核磁共振氢谱(1H-NMR)研究了环氧树脂在50℃、0.1 mol/L H~+溶液中的降解行为,结果表明,螺环缩醛的引入可以使交联网络在温和条件下解聚,并促进酯键的水解过程.利用2种可降解键的降解速率差异,用水萃取不同阶段的降解产物分别回收原料单体(季戊四醇收率大于85.5%,樟脑酸大于58.9%),实现了环氧树脂的可控分级降解和原料回收.此外,固化反应原位形成的β-氨基醇结构赋予了树脂优异的抗菌性能(抑菌率大于95%).上述研究结果将有助于更多的具有可控分级降解与抗菌功能树脂的开发.

可化学回收的生物基环氧玻璃体

采用生物基缩水甘油醚季戊四醇双缩香草醛环氧树脂(DEPVD)为原料,经商用二苯二硫醚胺固化剂(AFD)固化得到生物基环氧玻璃体(DEPVD-AFD)。利用核磁共振氢谱(1H-NMR)对DEPVD的结构进行了表征。通过红外光谱(FTIR)、示差扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TGA)、拉伸测试机、降解回收实验等手段对环氧树脂的固化过程和综合性能进行了表征。结果表明,树脂材料具有较好的力学性能、热稳定性及降解性能,其玻璃化转变温度为143℃,拉伸强度为87.0 MPa,杨氏模量约为2300 MPa,10%热失重温度为323℃。降解回收实验的结果表明,固化剂中含有的螺环缩醛结构赋予了环氧树脂可降解的特性。DEPVD-AFD能在H+浓度为0.1 mol/L的1,4-二氧六环溶液中完全降解(处理温度75℃,时间4 h),由于降解产物具有显著的溶解度差异,含有二苯二硫醚结构的高价值中间产物(DSS)可以通过水洗的方式进行简单高效的回收,DSS的FTIR和1H-NMR结果表明此中间产物具有明确的化学结构和较高的纯度,这种简单高效的回收方式有望为环氧玻璃体的化学回收铺平道路。

可降解生物基热固性树脂的合成和性能研究

通过酯交换法以蔗糖为原料合成了一种具有高反应活性的多官能度蔗糖型乙酰乙酯(SA),采用红外光谱和核磁共振波谱对SA的结构进行了表征。以聚醚胺D230和异佛尔酮二胺为复合固化剂,并对其固化过程进行红外监测。采用拉伸测试、动态机械热分析(DMA)、热重分析(TGA)等手段对SA-DA树脂的性能进行了表征,通过拉曼光谱对碳纤维的回收效果进行了分析。结果表明:SA-DA树脂具有良好的拉伸性能,玻璃化转变温度最高可达226.5℃,并具有可调节的降解性能。SA-DA树脂的综合性能优异,在热固性树脂涂料及碳纤维复合材料领域具有较大应用价值,为碳纤维回收利用提供了新的思路。

生物基可降解环氧树脂体系固化反应动力学研究

采用非等温示差扫描量热(DSC)法对生物基缩水甘油醚季戊四醇双缩香草醛环氧-E51环氧-4,4′-二氨基二苯砜可降解树脂体系(DEPVD-E51-DDS)的固化反应动力学进行研究。分别采用n级动力学模型和自催化动力学模型建立DEPVD-E51-DDS环氧树脂体系固化动力学方程,将拟合的曲线与实验曲线进行对比验证,结果表明自催化动力学模型能很好地描述DEPVD-E51-DDS环氧树脂体系的固化反应过程,为复合材料的成型工艺参数优化提供了理论指导。